ACB：调控MnₓFeCoNiCu高熵合金电子结构以实现高效硫氧化还原动力学

第一作者：于英杰

通讯作者：张海军*， 雷文*

单位：武汉科技大学

随着化石燃料的持续消耗和电子设备的发展，新型储能系统的开发势在必行。锂硫电池（LSBs）由于其高理论容量（1675 mAh g⁻¹）而成为下一代可充电电池研究的重点。然而，LSBs中电化学性能的增强通常归因于极性金属对锂多硫化物的强界面化学吸附能力。这种相互作用受极性金属表面电子态的影响，主要受其成分的影响。因此，了解催化剂组分如何影响表面电子构型对于实现高性能LSBs至关重要。在本研究中，我们探索了电子结构调制对以高熵合金纳米颗粒（MnxFeCoNiCu/MCCFs）修饰的多通道碳纳米管作为硫寄主在LSBs中的催化性能的影响。我们的研究重点是催化剂的表面电子构型与其组成之间的关系，特别是这如何影响其对硫氧化还原反应的催化活性。实验表明，Mn含量的变化会显著改变MnxFeCoNiCu的电子结构，从而影响材料的吸附强度和催化活性。值得注意的是，Mn_1.00/MCCFs表现出优化的电子结构，实现了吸附-解吸平衡，提供了超高的容量（0.1 C时1497 mAh g⁻¹），并且在1.0 C下500次循环时，每循环的容量衰减仅为0.013%。此外，密度功能理论（DFT）计算结合实验研究表明，Mn作为MnFeCoNiCu的主要电子消耗中心，在导带中占主导地位。通过调节这种本征电子转移-补充机制的电子消耗中心，重新建立表面电荷分布，从而提高高熵合金催化剂的多电子反应性能。

近日，武汉科技大学雷文/张海军团队，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“Regulating the Electronic modulation Configuration of MnxFeCoNiCu High entropy alloy for Reliable Sulfur Redox Kinetics”的研究文章。该研究精心合成了由高熵合金纳米颗粒修饰的多通道碳纳米管（Mn_1.00/MCCFs），以其作为宿主揭示了催化活性与表面电子构型之间的关系，从而实现可靠的硫电化学。结合密度泛函理论DFT计算和详细的实验研究，证明了通过调控本征电子转移-补充机制的电子消耗中心，可以重建表面电荷分布，从而改善了多电子反应的性能。实现吸附和解吸的平衡，显著提高了LiPSs转化的催化效率。

首先本文采用静电纺丝技术结合快速移动床热解技术（FMBP）制备了不同Mn含量MnxFeCoNiCu高熵合金纳米颗粒（HEA-NPs）改性的多通道碳纤维（MCCFs）。通过SEM、TEM及ICP-MS表征了其具有多通道结构，这种多通道结构促进了活性界面的暴露，提供了适中的孔隙大小，并且相互连接的网络将促进离子/质子的转移，使其成为合适的硫储集层。此外，高分辨率透射电镜（HRTEM）和相应的快速傅里叶反变换（IFFT）结果，证实了 MnxFeCoNiCu/MCCFs的可控合成。

实验表明，所制备的Mn_1.00/MCCFs/S电极再0.1 C下可以实现1497 mAh g⁻¹的高比容量，此外，Mn_1.00/MCCFs/S电极在1.0 C下可以提供938 mAh g⁻¹的高初始放电容量，在500次循环后保持在876 mAh mAh g⁻¹（每个循环的容量衰减率低至0.013%），表现出更好的循环稳定性，库仑效率在整个循环中保持在98%以上。即使在高硫负荷为4.54 mg cm⁻²和9.08 mg cm⁻²的情况下，Mn_1.00/MCCFs/S电极仍能提供十分优异的初始放电容量及循环稳定性，优异的循环耐久性可归因于Mn_1.00/MCCFs/S在高硫负荷条件下卓越的LiPSs的导能力。此外，所制备的Mn_1.00/MCCFs/S电极的倍率性能和循环性能均优于目前报道的大多数高熵材料电极。

进一步研究了Mn含量对MnFeCoNiCu吸附多硫化物的影响。紫外-可见（UV-vis）吸附光谱显示出Mn_1.00/MCCFs处理后的溶液吸收强度显著降低，表明Mn_1.00/MCCFs与可溶性Li₂S₆的亲和力显著增强。DFT计算结果和XPS结果均显示出M-S相互作用结果，显著增强了Mn_1.00/MCCFs样品抵抗高浓度LiPSs的能力。负自由能表明从S8和LiPSs到Li₂S的初始分步反应在热力学上是有利的。这些结果表明，Mn_1.00/MCCFs的催化活性和反应途径受催化剂表面电子结构的显著影响，有利于促进LiPSs的转化。

为了寻求Mn_1.00/MCCFs优异性能的来源，实验评估了Mn_1.00/MCCFs的锂离子扩散速率、电化学阻抗及Li2S成核等动力学能力。结果表明，Mn_1.00/MCCFs具有较快的锂离子扩散速率有助于离子快速传输，in-situ EIS表明Mn_1.00/MCCFs在不同电位下均具有最小的电化学阻抗有利于电子转移。恒电位Li₂S成核结果显示合适的活性位点有效平衡电解质中表面原子的横向扩散和传质，从而实现快速成核。

为了深入研究Mn的改变对MnFeCoNiCu催化性能的影响，DFT计算结果表明，Mn_1.00/MCCFs具有最为合适的d带中心，符合Sabatier原理。此外，以Mn为主要电子消耗中心，Fe、Ni、Cu作为电子受体以及主要吸附位点和催化中心协同，这重新建立了表面电荷分布，从而提高了Mn_1.00/MCCFs多电子反应的性能。

总之，该研究合成了高熵合金纳米颗粒修饰的多通道碳纳米管（MnxFeCoNiCu/MCCFs）作为宿主，揭示了LSBs的催化活性与表面电子构型之间的关系。得益于Mn带来的量身定制的表面电子结构，制备的Mn_1.00/MCCFs具有良好的多硫化物吸附性能，促进了Li₂S催化氧化还原反应动力学。DFT计算表明Mn的变化有效地改变了HEAs的电子结构。Mn在导带中占主导地位，并作为电子消耗位点；而其他元素，如Fe和Cu，则作为电子存储层和主要吸附位点。这种电子转移-补充机制有利于重构催化剂的电荷分布，实现最佳的结合强度和优异的催化性能。与Mn_0.44/MCCFs和Mn_1.71/MCCFs相比，采用Mn_1.00/MCCFs/S电极的锂硫电池在容量、倍率和长循环性能方面表现出更高的电化学性能（容量为876 mAh g⁻¹，在1.0 C下500次循环中，每循环容量衰减0.013%）。该研究为设计高性能LSBs催化剂提供了指导。

张海军教授简介：武汉科技大学教授，博士研究生导师。湖北省“楚天学者”计划特聘教授。主要研究方向为多孔陶瓷、耐火材料、纳米催化剂和材料计算。在Nature Materials及Advanced Materials等国内外知名刊物上发表学术论文520余篇，论文被SCI检索330余篇，被EI检索360余篇。目前为冶金过程物理化学学会及中国工程陶瓷学会的理事，并担任《耐火材料》、Interceram、China’s Refractories以及Materials的执行编委。

于英杰简介：2020年至今，在武汉科技大学攻读材料科学与工程博士学位。主要研究方向为高熵材料的设计与合成，及其在电化学能源存储与催化能量转换领域的应用。