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文 章 信 息
高壳层配位的金属与非金属原子互补、精细调控ZnN4 的d轨道空缺，实现高效抗毒化ORR性能
第一作者：孙小媛，李欣艺
通讯作者：赵晓*
单位：吉林大学
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研 究 背 景
原子分散的金属-氮-碳（M-N-C）材料是一类有前途的非贵金属氧还原反应（ORR）单原子催化剂，但其活性和耐久性仍需提升。通过调整金属原子的局部配位环境，尤其是引入轴向配体，可以优化几何结构和电子分布，提升ORR性能。然而，目前的研究大多局限于第一配位层，利用高壳层配位精细调控活性中心电子结构的研究缺乏。Fe-N-C虽活性高，但因Fenton活性，脱金属现象严重，导致活性下降。
在燃料电池和金属空气电池的实际应用过程中，空气侧的阴极催化剂由于与空气接触，可能被空气中的含硫物种毒化而损失部分活性，甚至完全失活。因此ORR催化剂具有高的抗毒化能力是实际应用中所迫切需要的。Fe-N-C具有高ORR活性但极易被含硫物种毒化，非金属催化剂具有高的抗毒化能力但ORR性能低。兼具高ORR本征活性和抗毒化能力的ORR催化剂仍然稀缺。本文通过高壳层配位的金属与非金属原子精细调控ZnN4位点的d轨道空缺度，实现了高效、稳定、抗毒化的ORR性能，为单原子催化设计提供了新策略
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文 章 简 介
近日，来自吉林大学的赵晓教授，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Fine Engineering of d‑Orbital Vacancies of ZnN4via High-Shell Metal and Nonmetal Single-Atoms for Efficient and Poisoning-Resistant ORR”的研究论文。该论文通过理论计算筛选出调节ZnN4的d轨道空缺度的高壳层配位原子，并通过实验制备了目标催化剂（ZnN4-ZnN4Cl-Cl），相对于原始ZnN4而言，其ORR活性大幅提高，半波电位由0.822 VRHE提升到0.912 VRHE，10000次电位循环后，活性几乎无损失，且对SCN-毒化具有极高的抵抗力。
图1. 合成图。
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本 文 要 点
要点一：ZnN4的 d轨道空缺度调控设计
图2. 使用高壳层单原子（SAs）对ZnN4的d轨道空位进行精细调控的理论解析
DFT计算表明，简单引入强吸电子的轴向-Cl配体虽然能增加ZnN4的d轨道空缺度，但也会导致Zn脱离碳平面，造成ZnN4Cl难以吸附-OH中间体，不能作为活性位点。为精细调控ZnN4的d轨道空位，我们引入高壳层配位的ZnN4Cl和碳空位边缘-Cl基序（简写为-Cl），实现了灵活的d轨道空位调节。理论计算表明ZnN4-ZnN4Cl-Cl具有最低ORR过电势。进一步改变卤素（F、Cl、Br、I）配体种类，发现ZnN4-ZnN4Cl-Cl因具有适中的d轨道空位度而显示出最佳的ORR催化性能。
要点二：ZnN4-ZnN4Cl-Cl的合成与表征
图3. 合成和表征
首先通过经ZIF-8热解制备Zn-N-C材料，其随后在ZnCl2气氛中进一步热处理，得到ZnN4-ZnN4Cl-Cl。无ZnCl2气氛仅二次热处理得到的材料记为ZnN4-2ndpyrolysis ，作为对照样。XRD、Raman和HAADF-STEM分析表明，ZnN4-ZnN4Cl-Cl具有更丰富的碳微孔和更大的碳层间距。HAADF-STEM和EXAFS确认Zn的单原子分散状态。EXAFS拟合推导出ZnN4-ZnN4Cl-Cl位点结构（见图3h插入图），将其进行XANES光谱理论模拟，理论XANES谱和实验谱一致，证明ZnN4-ZnN4Cl-Cl位点结构的合理性。同时，EXAFS拟合结果表明ZnN4-ZnN4Cl-Cl中ZnN4的Zn-N键较短，共价性强，能有效抑制脱金属化，提升ORR耐久性。
要点三：电化学活性与稳定性
ZnN4-ZnN4Cl-Cl的ORR性能优异，半波电位（E1/2）达到0.912 VRHE，优于Zn-N-C、Fe-N-C和商用Pt/C对照样。在0.90 VRHE E时，其TOF值为1.54 e⁻ site⁻¹ s⁻¹， 远超过ZnN4-2ndpyrolysis的0.003 e⁻ site⁻¹ s⁻¹。此外，ZnN4-ZnN4Cl-Cl显示出几乎100%的四电子选择性，H₂O₂产率极低。耐久性测试表明ZnN4-ZnN4Cl-Cl经过10,000个电势循环后E1/2几乎无损失。
图4. 电化学性能
要点四：抗SCN-毒化
ZnN4-ZnN4Cl-Cl在半电池与锌空电池中均表现出高的抗毒化能力。添加10 mM KSCN（强毒化剂）进入电解质溶液后，ZnN4-ZnN4Cl-Cl的E1/2仅损失3 mV，最大功率密度仅损失4.1％，远优于Pt/C和Fe-N-C催化剂。
图5. 抗SCN-中毒性能
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文 章 链 接
“Fine Engineering of d‑Orbital Vacancies of ZnN4 via High-Shell Metal and Nonmetal Single-Atoms for Efficient and Poisoning-Resistant ORR”
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c02830
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通 讯 作 者 简 介
赵晓，吉林大学“唐敖庆学者”领军教授A岗，国家级青年人才，长白山特聘青年拔尖人才，博士毕业于中科院长春应化所，先后在新加坡国立大学，日本电气通信大学和SPring-8从事科研工作，2021年加入吉林大学，开展氢能、燃料电池和原位表征领域的工作，研究聚焦“催化中心的原位动态追踪与解析”和“高效膜电极的设计与制备”。研究特色是联用谱学电化学工具，以期在催化电极上同时获取催化性能、催化中心和中间体的原位动态演变信息，并结合理论光谱模拟计算，建立构效关系，进而指导催化剂和膜电极的可控制备。截止2023年，以第一/通讯作者在Science, PNAS, JACS, 和AM等国际主流刊物发表论文20余篇。承担/参与国家基金委自然科学优秀青年项目（海外）、面上项目和国家重点研发计划课题等项目，在研经费累计600余万。
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