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文 章 信 息
阐明超高稳定性锂离子电池硬碳负极的化学预锂化机理
第一作者：李沐轩，袁俊生
通讯作者：常鹏 *，孙国文*，潘孝军*
单位：兰州大学
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研 究 背 景
锂离子电池（LIBs）以其低碳足迹、长使用寿命和良好的安全性，已在电动汽车领域广泛应用。然而，现有的石墨负极材料在高电流密度和低温下易发生锂沉积和枝晶生长，容易刺穿隔膜并引发短路问题。这推动了硬碳（HC）负极材料的研究。硬碳具有可调结构、丰富的活性位点和较短的锂离子传输距离，但在形成固体电解质界面膜（SEI）时易导致锂离子损耗，进而影响循环稳定性。为提高硬碳材料的循环性能，本文提出了一种化学预锂化策略，旨在补偿锂损失，增强SEI膜的稳定性，从而实现电池的超高稳定性。对解决以上问题具有重要意义。
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文 章 简 介
近日，兰州大学潘孝军团队等人提出了一种使用萘化锂的简便预锂化策略，以用于碳纳米纤维（CNFs）负极的多功能预补偿。本工作深入探索了萘化锂对 CNFs 进行化学预锂化的机理。在预锂化过程中，萘化锂补偿了 CNFs 中Li+的损失，并与 CNFs 的四种结构发生反应，分别为微小石墨域、含 C=O 的官能团、缺陷和微孔。同时，预锂化后的碳纳米纤维（pCNFs）中的锂以多种形式存在，包括LiC24和LiC18、Li-O-C、准金属锂和 Li+。因此，pCNFs 负极在锂离子电池中表现出更稳定的循环性能（其比容量达到369.8 mAh g-1，且在1500 次循环后容量几乎没有衰减）。此外，在 pCNFs 表面均匀分布的锂促使形成了更致密、更坚固和富含LiF/Li2CO3的SEI膜，这有助于促进 Li+的快速传输。该文章以题为“Elucidating the Chemical Pre-Lithiation Mechanism of Hard Carbon Anodes for Ultra-high Stability Lithium-Ion Batteries”发表在国际期刊Small上。这是继该课题组在2024年9月发表在Advanced Materials Technologies上（Enhanced Electrochemical Performances of Hard Carbon via Nickel‐Metal Catalyzed Surface Conversion Graphitic Crystallites）的又一篇关于硬碳负极的成果。
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本 文 要 点
要点一：预锂化过程及效果
图1展示了Li-Naph的合成过程及CNFs的化学预锂化反应过程。在Li-Naph/DME溶液中，锂通过电子转移生成带负电荷的萘自由基离子，与CNFs反应形成初步的SEI膜。经过5分钟的预锂化后，pCNFs的初始库仑效率（ICE）由76.1%提升至93.89%，比未处理的CNFs有显著提高。
要点二：预锂化对结构与电化学性能的影响
通过SEM和HRTEM图像（图2），观察到pCNFs表面被颗粒覆盖，表层厚度增加，形成更致密的膜层。X射线衍射（XRD）与广角X射线散射（WAXS）分析表明，预锂化后pCNFs的层间距增大，并形成了LiC24和LiC18等锂石墨插层化合物。此外，拉曼光谱显示，pCNFs的缺陷程度下降，预锂化时锂填补了缺陷位点，有效提高材料的结构稳定性。
要点三：化学状态变化与锂的不同存在形式
图3的傅里叶红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）结果表明，预锂化反应过程中，锂与C=O官能团反应形成Li-O-C键，锂还以准金属状态、Li+离子及LiC24、LiC18的形式存在。固态核磁共振（NMR）检测显示锂的存在形态复杂，预锂化使pCNFs具有多样化的锂化学态。
要点四：DFT计算与锂吸附机制
密度泛函理论（DFT）计算揭示锂优先吸附在CNFs的五边形和七边形缺陷位点，这些位点的负电荷更有利于Li+的吸附（图4）。计算结果与实验观察一致，表明锂主要分布于缺陷位点，并具有准金属特性，解释了锂在pCNFs中的复杂存在形式。
要点五：电化学性能提升
图5显示了pCNFs显著提高的倍率性能和循环稳定性。与未处理的CNFs相比，pCNFs的容量保持率更高，500次循环后容量保留率达到95.88%。电化学阻抗谱（EIS）显示，pCNFs的SEI膜在多次循环后依然稳定，阻抗下降，表明该预锂化策略改善了锂离子传输路径。
要点六：SEI膜的结构及成分优化
图6通过XPS分析了pCNFs表面生成的SEI膜。预锂化使SEI膜中LiF和Li2CO3的含量增加，增强了SEI膜的机械强度和锂离子传输能力。相比未处理的CNFs，pCNFs在SEI膜上形成的富含LiF和Li2CO3的膜层均匀且稳定，有效抑制了副反应的发生，显著提高了电池的循环寿命。
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前 瞻
本文通过化学预锂化策略，揭示了硬碳负极材料在锂离子电池中的预锂化机制，并提出了一种有效的多功能预补偿方法，显著提升了电池的循环稳定性。未来的研究可进一步探索预锂化的工艺优化及其在不同负极材料中的应用，推动高稳定性、高性能锂电池的实际应用。
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文 章 链 接
M. Li, J. Yuan, M. Jin, X. Ni, P. Chang, G. Sun, X. Pan, Elucidating the Chemical Pre-Lithiation Mechanism of Hard Carbon Anodes for Ultra-high Stability Lithium-Ion Batteries. Small 2024, 2407919.
https://doi.org/10.1002/smll.202407919
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通 讯 作 者 简 介
潘孝军教授：男，博士，教授，博士生导师。2003年7月毕业于兰州大学物理科学与技术学院物理学“国家理科基础科学研究与教学人才培养基地”，获理学学士学位。2008年7月兰州大学物理学院凝聚态物理专业获理学博士学位。2007年10月至2008年10月受国家留学基金委研究生项目公派至新加坡南洋理工大学。2008年10月至2010年12月在香港城市大学超金刚石与先进薄膜研究中心从事博士后研究工作。2008年10月起在兰州大学物理学院工作，先后任兰州大学讲师、副教授和教授。
主要从事半导体光电探测、新能源材料及其器件的研究工作。主持完成多项国家自然科学基金项目、博士后基金及横向课题。参与完成国家自然科学基金项目3项。在APL、JMCA、Carbon、J. Power Sources、Chem. Eng. J.等学术刊物上发表SCI论文70余篇。
孙国文（兰州大学物理科学与技术学院2021级博士），研究方向为能源储存与转换。以第一作者发表sci一区论文3篇，以共一或通讯作者发表论文2篇，其他作者发表论文13篇。主持甘肃省“创新之星”项目一项,中央高校基础科研业务费一项。
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