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文 章 信 息
富锂层状氧化物正极在软包全电池高温储存过程中的失效机制解耦：聚焦阴离子氧化还原反应
第一作者：张宝丹
通讯作者：乔羽*，沈重亨*，张斌伟，秦亚茹
单位：重庆大学，厦门大学，宁德时代，青海民族大学
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研 究 背 景
富锂正极材料（LRLO）由于具有超高的比容量、工作电压，在产业界备受青睐，有望成为下一代锂离子电池最佳正极材料选择。但是在实际生产生活中，锂离子电池寿命受到很多因素的影响，应用场景极为复杂，经常会遇到高温、低温、潮湿等外部环境，甚至正常存储时锂离子电池寿命也会有所折损。而目前对锂离子电池安全性能的探究依旧集中于高温条件下电池循环过程的失效分析，鲜有聚焦在高温存储失效机制的探索，而这一问题对认识正负极材料衰减机制、从根本上解决和优化材料问题极为关键，具有重要意义。本文通过系统的表征和分析深入讨论并解耦了富锂正极材料软包全电池在高温期间的关键失效机制。
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文 章 简 介
近日，来自厦门大学乔羽教授和宁德时代合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Decoupling the Failure Mechanism of Li-rich Layered Oxide Cathode During High-Temperature Storage in Pouch-Type Full-Cell: A Practical Concern on Anionic Redox Reaction”的观点文章。该研究通过一系列先进的表征技术，如TMS、原位SERS和sXAS，揭示了LRLO在60℃存储期间的氧化还原行为和结构变化，为理解LRLO电池的失效机制和设计有效的电池性能优化策略提供了重要信息。
图1. LRLO袋式全电池在高温储存前后的阴极和阳极的演变过程。
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本 文 要 点
要点一：电化学性能剖析
该研究中将阴离子氧化还原相关材料（LRLO）与非阴离子氧化还原相关正极（NCM532）软包全电池循环性能、高温储存性能进行了详尽的分析与对比，前后的分析表明，由于LRLO中严重的电压衰减，导致了显著的能量损失，而这一特殊现象仅在阴离子氧化还原相关材料体系中会出现，证实了LRLO高温高温存储失效的特殊性，也推断了这一现象与阴离子氧化还原过程密切相关。
要点二：结构稳定性
高温存储期间并未进行电化学循环，而材料本体结构出现明显畸变，畸变根本原因势必与LRLO高温存储失效紧密相关，利用TMS、XAS等表征证明高温储存不仅导致活性氧明显减少，还会导致TM-O配位环境被大幅破坏，最终导致TM离子在LRLO中大量迁移、溶解和LRLO 材料的结构扭曲，所以高温存储期间LRLO材料结构畸变的根源在于活性氧的不稳定性被高温加剧，导致了显著的逸散。
要点三：界面稳定性
高温储存过程中不稳定活性氧的逸散同时也加剧了LRLO表界面电解质分解、TM溶解和CEI重构。显著破坏了原始CEI，有机产物溶解，无机产物为主。这也导致分解副产物、可溶性CEI组分和溶解的TM离子向阳极穿梭，从而破坏和重塑了石墨界面原始SEI。因此，LRLO体系中不稳定的活性氧在高温存储期间的逸散行为也直接损害了正负极两个界面的完整性及稳定性。
要点四：前瞻
最重要的是，我们系统全面的表征和分析不仅明确了LRLO电池高温存储失效的主要原因是On-的过活化和逸出，而且将其与电池从表面界面到体相结构的失活和电化学性能的恶化结合起来。这种动态逸散清楚地表明，亚稳态On-是导致LRLO袋式全电池高温储存失效的核心因素，这是阴离子氧化还原系统工业应用的关键考虑因素。研究结果将来阴离子氧化还原相关高能量密度体系的实际应用提供了重要参考。
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文 章 链 接
Decoupling the Failure Mechanism of Li-Rich Layered Oxide Cathode During High-Temperature Storage in Pouch-Type Full-Cell: A Practical Concern on Anionic Redox Reaction
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202404391
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通 讯 作 者 简 介
张斌伟副教授简介：重庆大学化学化工学院、前沿交叉学科研究院先进电能源化学研究中心副教授，博士生导师，重庆高层次人才。长期从事电化学能源体系（室温钠硫电池、燃料电池等）的催化机制研究，目前，在国际期刊上发表SCI检索的学术论文50余篇，其中以第一/通讯作者身份发表论文30余篇，包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等。主持国家自然科学基金面上项目，参与中央高校基本业务费。学术期刊Journal of Materials Chemistry A “新锐研究员”。
乔羽教授简介：博士生导师，厦门大学化学化工学院 / 固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室（嘉庚创新实验室）。研究内容：二次电池相关新型储能体系（富锂、高镍等高电压正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究，二次电池产气精细分析等）；电化学原位谱学表征（电化学原位气相质谱色谱联用、Raman、红外等）。学术成果：以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy (2篇), Nature Catalysis, Joule (5篇), Angew. Chem. (5篇), Energy Environ. Sci. (4篇), Adv. Mater. (6篇), Adv. Energy Mater. (5篇) 等科研期刊发表学术论文50余篇。获奖情况：厦门大学“南强青年拔尖人才支持计划”（A类，2021年度）；厦门市高层次人才引进计划（双百计划）；厦门市高层次留学人员；日本文部省奖学金；国家留学基金委CSC高水平公派奖学金等。
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第 一 作 者 简 介
张宝丹，重庆大学化学化工学院，前沿交叉学科研究院助理研究员。2024年博士毕业于厦门大学化学化工学院，师从孙世刚教授，乔羽教授。主要研究领域为高比能二次电池储能体系开发和原位谱学表征拓展。发表SCI论文30余篇，H-index 14，包括Nat Energy.、JACS.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、EnSM等，其中ESI高被引两篇，参与国家自然科学基金面上项目、科技部重点研发项目等。
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