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文 章 信 息
超薄亲锂缓冲层保护金属锂负极实现稳定的长循环
第一作者：田都
通讯作者：谌伟民*，喻发全*
单位：武汉工程大学
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研 究 背 景
锂金属由于其低还原电位（−3.04 V vs.标准氢电极）和高理论容量（3860 mAh g−1）被认为是未来高能量密度电池极具吸引力的负极材料。然而，锂枝晶的不可控生长导致其循环稳定性明显下降，严重阻碍了锂金属负极的实际应用。通过构建三维（3D）导电多孔主体材料，能够为锂的存储提供充足的空间，从而缓解充放电过程中的严重体积膨胀。同时，基底材料内部交联结构可以有效分布电流，从而降低局部电流密度，有助于防止锂枝晶的生长。然而，常用的3D材料需要大量的锂来填充其丰富的空间，这不利于锂的高效利用，降低了电池的能量密度。因此，制造超薄和3D多孔结构是一种实用的、可扩展的锂金属负极（LMA）基底的较理想选择。
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文 章 简 介
近日，来自武汉工程大学的喻发全教授和谌伟民副教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Stable and facile Lithium metal anodes protected by ultra-thin lithophilic buffer layer for long-cycle batteries”的文章。在这项工作中，采用简单的流延法和非溶剂诱导致相分离法得到了石墨烯纳米片复合的纤维素膜，经碳化处理和高温熔融锂扩散获得了超薄亲锂缓冲层保护的复合锂金属负极，为未来高能量密度锂金属电池（LMBs）的实际应用提供了非常有意义的参考。
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本 文 要 点
要点一：
这项工作通过非溶剂诱导相分离（NIPS）和冷冻干燥的方法获得具有良好柔韧性和机械强度的石墨烯/纤维素膜（GO@CM）。碳化后的rGO@CCM为多孔交联结构，厚度为7 μm，可以为Li提供充足的存储空间，有利于Li+的快速迁移。透射电镜（TEM）图像进一步显示，rGO@CCM表现出明显的纠缠特征。N2吸附-脱附等温线表明rGO@CCM具有较大的比表面积和丰富的孔隙。大的表面积有利于降低局部电流密度，缓解沉积Li时的严重体积膨胀，并且保持电极上均匀分布的Li+通道。Raman光谱显示rGO@CCM的ID/IG为2.66，与CCM相比略有提高。FT-IR显示了rGO@CCM的特征含氧官能团（O-H、C-O、C=O）。
图1. rGO@CCM/Li电极制备过程及物性表征。
要点二：
通过半电池测试了rGO@CCM电镀/剥离Li的优越性。Li在rGO@CCM上沉积的成核过电位低至24.1 mV，表明rGO@CCM具有良好的亲锂性，可以引导Li均匀成核。库伦效率（CE）进一步揭示了rGO@CCM在电镀/剥离Li循环过程中的高可逆性。rGO@CCM在250次循环中表现出极高的可逆性（平均CE ~ 97.4%）。此外，rGO@CCM/Li具有较高的Li+扩散系数（10−12-10−11 cm−2 s−1）、较高的Li+迁移数（0.52）、较高的交换电流密度（393.9 μA cm−2）和较低的活化能（43.88 kJ mol−1）。这证实了rGO@CCM/Li电极外层的3D网格结构在促进Li+快速传输和降低局部电流密度方面具有独特的优势。
图2. rGO@CCM/Li电化学性能测试。
要点三：
采用对称电池进一步测量了rGO@CCM/Li电极的循环稳定性能。当电流密度从0.5 mA cm‒2上升至10 mA cm‒2时，CCM@rGO/Li电极的极化电压从20.1 mV升至147.0 mV，当电流密度再次回到0.5 mA cm‒2时，其极化电压仅10.8 mV。在1 mA cm−2的电流密度下，纯Li电极的极化电压在1000 h后急剧上升，这是由于循环过程中固体电解质界面膜（SEI）的反复断裂和再生以及“死锂”的积累。相比之下，rGO@CCM/Li电极即使在4000 h后也表现出稳定的电压分布，在整个电镀/剥离Li过程中，过电位低至21 mV。即使在5 mA cm−2下，rGO@CCM/Li电极循环超过3500 h，过电位较低。
图3. rGO@CCM/Li对称电池循环稳定性测试。
要点四：
为了更好地验证3D亲锂缓冲层对循环过程中电极反应动力学改善的显著影响。rGO@CCM/Li电极的对称电池在10次循环后的RSEI和Rct分别为83.2和29.4 Ω，在100次循环后，由于产生了稳定的SEI，RSEI和Rct分别降至44.6 Ω和11.1 Ω。然而，经过100次循环后，纯锂电极的RSEI和Rct显著增加。此外，通过SEM对纯Li和rGO@CCM/Li电极经过100次电镀/剥离Li后的表面和截面形貌进行了表征。rGO@CCM/Li电极的厚度变化仅从25.8 μm增加到34.5 μm，且变形很小，这是由于3D亲锂缓冲层可以减轻锂金属在充放电循环过程中的严重体积膨胀。
图4. rGO@CCM/Li对称电池EIS测试及循环后形貌观察。
要点五：
为了进一步更清楚比较纯Li和rGO@CCM/Li电极的Li沉积过程。在20 mA cm−2的高电流密度下使用原位光学显微镜观察Li沉积过程，纯Li电极表面在1 min后出现了可见的Li突起，导致大量树枝状突起的出现。这些树枝状突起最终形成了多孔、疏松的表面层。相反，rGO@CCM/Li电极在整个沉积过程中表现出稳定而致密的表面，没有观察到明显的锂枝晶。根据上述实验结果，rGO@CCM/Li电极优异的电化学性能是因为：rGO@CCM/Li电极的3D导电缓冲层降低了表面局部电流密度，避免了Li+的随机成核。同时，亲锂石墨烯纳米片诱导Li均匀沉积，避免了锂枝晶的形成，3D纠缠结构为Li存储提供了更大的空间，缓解了循环过程中严重的体积膨胀，提高了CE。
图5. 原位光学显微镜观察rGO@CCM/Li电极的Li沉积过程及Li沉积示意图。
要点六：
rGO@CCM/Li//LFP全电池表现出潜在的实用性。循环伏安法（CV）表明CCM@rGO/Li//LFP全电池过电位仅为220 mV，更低的过电位意味着它具有最佳的动力学性能。CCM@rGO/Li//LFP全电池还表现出良好的倍率性能和稳定的长循环性能，在3 C倍率下首次可逆比容量为102.7 mAh g‒1，即使经过1000次循环后可逆比容量依旧可以提供97.2 mAh g‒1，容量保持率高达94.6%。EIS测试表明CCM@rGO/Li//LFP全电池在循环前阻抗为150.7 Ω，而经过50次循环后阻抗降至117.6 Ω。此外，rGO@CCM/Li负极表现出良好的适用性，与NCM523正极匹配时表现出比纯Li更优异的倍率性能、容量性能以及寿命性能。
图6. rGO@CCM/Li全电池电化学性能。
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文 章 链 接
Stable and facile Lithium metal anodes protected by ultra-thin lithophilic buffer layer for long-cycle batteries
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157200
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通 讯 作 者 简 介
喻发全教授简介：武汉工程大学化工与制药学院博士生导师，二级教授，武汉工程大学副校长。多年来主要致力于微化工技术：反应器强化技术、高效吸附分离技术，微化工系统的过程模拟、器件设计、应用技术开发；柔性固态锂离子电池：高效锂离子传输技术、界面兼容及稳定性技术、柔性电池封装工艺、电源系统集成控制技术。教育部2018-2022高等学校化工类教学指导委员会委员，湖北省“楚天学者计划”特聘教授，湖北省化学化工学会秘书长。主持研究国家自然科学基金等研究项目30余项，近五年公开发表学术论文70余篇，已授权发明专利35项。
谌伟民副教授简介：武汉工程大学化工与制药学院硕士生导师。多年来主要致力于电化学储能材料及器件等研究。目前已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nano Energy、Adv. Sci.、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.、J. Colloid Interface Sci.、Small Methods等国际著名学术期刊上发表SCI论文40余篇，4篇入选ESI“高被引论文”，论文总被引用5000余次。担任Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Chem. Eng. J.和Small 等期刊的审稿人。
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第 一 作 者 简 介
田都：武汉工程大学2021级硕士研究生，师从谌伟民副教授。研究方向为碳材料在超薄锂金属负极中的应用。
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