COF材料应用于海水提铀

01｜文章信息

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文章原名

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中文名

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期刊

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第一单位

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通讯作者

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第一单位

02｜研究背景

03｜研究方案

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多组分COF结构

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实验方法

04｜结果和讨论

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COF吸附光催化剂的合成与表征

      考虑到偕胺肟基团的选择性铀酰识别和配位能力，文中提到试图用富含偕胺肟的接头取代COF 1中的Pa接头，以产生偕胺肟官能化的COFs。氨基肟官能团可以通过氰基与羟胺水解来产生。基于这种方法，首先通过组合Db、Tp和Bpy来制备氰基官能化的COF，最终产生具有单斜晶胞的COF 2。COF 2的表征结果和计算的晶胞（图3c）揭示了类似于COF 1的结构。然而，由于氰基的引入，COF 2具有1.9 nm的较小孔径。COF 3，另一种腈官能化框架，使用Bpdba、Tp和Bpy的组合，以相同的一般合成策略合成（图3a，路线B）。TGA分析显示，通过在N2下加热，COF 2和COF 3分别在高达450℃和400℃下稳定（支持信息图S16和S17）。在乙醇中用羟胺将这些COFs中的氰基化学转化为偕胺肟基团，分别产生COF 2AO和COF 3-AO（图3a、3e和3I）。在COF 2-AO和COF 3-AO的FTIR光谱中不存在腈拉伸（2219 cm-1），这与氰基成功修饰为偕胺肟基团非常一致（图3d和3h）。

      除了简单地充当铀酰吸附剂之外，COF材料还能够充当光催化剂，将铀酰还原沉积为固体产物。文中构建了一个吸附-光催化COF系统，以实现从海水中高效提取铀。文献中常用三嗪48-51和[Pd(配体)xCl2]组分作为光敏剂。本文安装这两种光敏基团进入COF框架。为了实现这一点，如图4a中示意性地示出的，在COF 3合成中使用含三嗪的分子TATTA代替Tp。13C CP/MAS NMR显示94.6 ppm处的峰归因于C≡N(图4d)。TGA显示，COF 4在N2中具有高达500°C的非常高的热稳定性（图S18）。然后将所得COF与[PdCl2(CH2CN)2]在乙腈中搅拌以产生Pd(II)官能化材料。使用羟胺的最终酰胺肟化过程产生COF 4-Pd-AO，其中酰胺肟基团位于大孔中（图4a、4b、4d和4E）。PXRD证实在官能化步骤之后保留了高结晶度(图4b)。

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孔隙率、化学稳定性和光电性质

Figure 5 | Characterization of synthesized COFs. (a) PXRD patterns of COF 4-Pd-AO after treatment under different conditions. (b) N2 sorption isotherms measured at 77 K for COFs 4, 4-AO, and 4-Pd-AO. (c) Estimated band gap of COFs 4, 4-AO, 4-Pd−AO, and 3−Pd−AO. (d) Electrochemical impedance spectra (EIS) of COFs 4, 4−AO, 4−Pd-AO, and 3-Pd-AO. (e) Mott−Schottky plots for COFs 4, 4-AO, 4-Pd-AO, and 3-Pd-AO. (f) Band alignment of COFs 4, 4-AO, 4-Pd-AO, and 3-Pd-AO.

      首先，研究了各种合成的多组分COFs在不同恶劣条件下的稳定性。在HCl（pH 3）、NaOH（pH 12）和天然海水中浸泡24小时后，COFs保持完整，没有发生骨架塌陷或不希望的相变，如处理过的COFs的PXRD图案与制备的COFs相同所证明的（图5a和支持信息图S11-S14）。在77 K下测量氮吸附-解吸等温线，以评估多组分COFs的表面积和孔隙率。等温线显示，在P/P0值低于0.1时，N2吸收较大，在0.1至0.95（P/P0）之间的压力下，吸收更逐渐，表明COFs中存在微孔和小中孔，与其晶体结构一致（图5b）。计算的COF 4-Pd-AO的BET表面积为989m2/g，低于COF 4-AO（1094m2/g）和COF 4（1932m2/g），表明在PdCl2官能化后保留了显著的孔隙率。COFs 4、4-AO、4Pd-AO和3-Pd-AO的光谱在可见光区显示出强吸收带，吸收开始范围为520 nm至600 nm。COF 4-Pd-AO显示出最低的带隙，表明它需要最少的能量来实现电荷载流子的有效分离。通过电化学阻抗谱（EIS）分析评估COFs的内阻。与COF 4、4-AO和3-Pd-AO相比，COF 4-Pd-AO在EIS奈奎斯特曲线中显示出更小的半圆直径，表明界面电荷转移电阻更小（图5d）。此外，通过莫特-肖特基图测量平带电位（Efb）来估计每个COF的导带位置。与Ag/AgCl电极相比，COF4-Pd-AO表现出1.04 V的负Efb，远低于COF4（0.57 V）、4-AO（0.6 V）和3-Pd-AO（0.52 V）（图5e）。图5e中的正斜率表明这些COF是n型半导体。通常，n型半导体的导带（CB）等于平带电位。COF 3-Pd-AO和COF 4-Pd-AO的光电流密度曲线显示，在可见光照射下产生光生电荷，从而验证了本文在COFs中引入光活性成分的策略（支持信息图S32）。COF 4-Pd-AO的光响应大于3-Pd-AO的光响应，这是因为前者含有三嗪和联吡啶Pd（II）敏化剂，而后者仅含有联吡啶Pd（II）部分。显然，COFs的CB位置满足U（VI）还原为U（IV）的要求，表明这些COFs可用作从海水中提取铀的有效吸附光催化剂平台。

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材料优点

上述表征研究揭示了一系列多组分COFs的成功合成，其中COF4-Pd-AO具有以下所有优点：

（1）在酸、碱和海水介质中优异的稳定性；

（2）赋予COF亲水性的亚胺键、偕胺肟基团和[Pd(bpy)2Cl2]基团；

（3）作为铀酰结合位点的丰富的偕胺肟基团；

（4）提供光催化活性的三嗪官能团；

（5）联吡啶-Pd（II）位点作为次级光敏位点以提高光催化性能。

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物理化学吸附研究

Figure 6 | Uranium adsorption isotherms, kinetics, XANES, and TEM results. (a) Equilibrium adsorption isotherms for uranyl adsorption on different materials at a fixed adsorbent concentration of 0.05 mg/mL in uranyl-spiked seawater (uranium concentration from 0 to ∼20 ppm; the lines fit with the Langmuir model). (b, c) Uranyl adsorption kinetics on different materials at an initial uranium concentration of ∼9 ppm and ∼25 ppb in uranyl-spiked seawater, respectively. (d) U LIII-edge XANES spectra for COF 4-Pd-AO after uranium extraction studies. UO2,U3O8,and UO2CO3 are employed for comparison. (e) Uranium extraction from spiked seawater with initial uranium concentrations of ∼20 ppm, using COFs 4, 4-AO, 4-Pd-AO, and 3-Pd-AO as adsorbent–photocatalysts. (f) HRTEM image of COF 4-Pd-AO (attached solid nanoparticle) after adsorption–photocatalysis study. The data for UO2 stand in 6d were reported in our previous work.8

      首先在pH 8.1的加标海水溶液中研究了不同COF材料的铀酰吸附性能。在0.05 mg/mL的固定吸附剂浓度下，通过将铀浓度从0改变到20 ppm来确定平衡吸附容量。达到吸附平衡后，COFs 4-AO、4-Pd-AO、3-AO、3-Pd-AO和2-AO的每克吸附剂的测试容量分别为155.7、150.8、146.7、134.4和63.2 mg/g（图6a）。COFs 4AO和4-Pd-AO（以及COFs 3-AO和3-Pd-AO）表现出相似的能力，表明配位的Pd（II）没有阻断任何铀酰吸附位点。平衡吸附数据通过具有相关系数的Langmuir模型很好地拟合。偕胺肟官能化的COFs 4-AO、4-Pd-AO、3-AO、3-Pd-AO和2-AO显示出对铀酰的快速吸附速率（图6b），表明分级孔结构和偕胺肟螯合基团分别允许铀酰快速渗透孔并随后强结合。值得注意的是，COF 4-Pd-AO在25 ppb的加标海水样品中具有极快的铀酰捕获能力，在30分钟和90分钟内分别实现了90%和94%的铀酰去除（图6c）。相比之下，COF 1提供了较差的铀酰吸附能力和缓慢的动力学，这证实了偕胺肟螯合基团在选择性铀酰捕获中的关键作用（图6a和6b）

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吸附-光催化提铀研究

      在检查了各种COFs的铀酰吸附性能后，然后将注意力放在检查COFs 4,4-AO、4-Pd-AO和3-Pd-AO在pH 8.1和天然海水中的吸附-光催化还原性能上。在打开装有420nm截止过滤器的氙灯之前，将分散体在室温下在黑暗中搅拌20小时，以建立铀酰吸附。光照射8小时后，COFs 4、4-AO、3-Pd-AO和4-Pd-AO的铀去除效率分别约为31.4%、65.0%、75.5%和>98.6%（图6e）。COF 4-Pd-AO在10 h后达到>99.9%的去除效率，比COF 4-AO高33.4%，证实了COF 4-Pd-AO的优越性能和联吡啶-Pd（II）基团在提高光催化活性中的重要作用。COF 4-Pd-AO的铀吸附光催化性能在六次循环后保持不变，容量损失可以忽略不计，表明具有良好的可重复使用性。重要的是，通过在COFs中引入光催化功能，与仅采用铀酰物理化学吸附的COFs相比，实现了更好的萃取性能。

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光催化机理及抗生物污垢活性研究

Figure 7 | ESR analysis and antibiofouling activity of COF 4-Pd-AO. (a) ESR spectra for O2•−-DMPO and 1O2-TEMP complexes formed by visible light irradiation of COF 4-Pd-AO. (b) Antibiofouling spectrum of COF 4-Pd-AO. Photographs of marine bacteria colonies after treatment with COF 4-Pd-AO in (c) the dark and (d) under visible light conditions. Photographs of Synechococcus elongatus under dark (e) and visible light (g) without catalyst. Photographs of Synechococcus elongatus treated with COF 4-Pd-AO under dark (f) and visible light (h). Photographs of Chlorella sorokiniana under dark (i) and visible light (k) without catalyst. Photographs of Chlorella sorokiniana treated with COF 4-Pd-AO under dark (j) and visible light (l).

      为了更好地了解含有三嗪和联吡啶金属光活性基团的COF 4-Pd-AO的光催化性质，进行了电子自旋共振光谱（ESR）研究，以研究光催化剂在可见光照射下产生的活性氧自由基的类型。在加入3，4-二氢-2，3-二甲基-2H-吡咯1-氧化物（DMPO）和2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP）作为捕获剂后，观察到尖锐的ESR信号，表明分别产生了超氧自由基（O2）和单线态氧（1O2）。未检测到由于捕获的羟基自由基(·OH)引起的ESR信号(图7a)。这些结果表明，在可见光照射下，COF4-Pd-AO在溶解O2存在的情况下产生O2和1O2，从而赋予COF在海水中的海洋防污性能。因此，在U（VI）还原为U（IV）（即铀酰转化为UO2）过程中未消耗的CB电子被用于产生O2。抗菌研究进一步证实了我们的主张。与在黑暗中进行的对照实验相反，在光照射下，在COF 4-Pd-AO的存在下，海洋细菌的生长受到强烈抑制，这与产生的O2和1O2破坏细菌的细胞壁一致（图7B-7D）。在天然海水中可见光照射下，COF 4-Pd-AO获得了96.86%的高抑制率。此外，COF4-PD-AO表现出66.48%的高抑制率和在黑暗条件下，分别为57.65%对藻类。值得注意的是，COF 4-Pd-AO的抑制率可以在可见光照射下提高，从而在实验条件下表现出令人印象深刻的广谱生物污垢抗性（图7b和7E-7L）。综上所述，这些结果表明COF 4-Pd-AO可以在可见光下以UO2的形式有效地从海水中提取铀，同时还显示出对海洋细菌和海藻的有效抗生物污垢特性。