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文 章 信 息
通过dp轨道杂化来助力配位不饱和Co单原子提升锂硫电池的性能
第一作者：陈磊，夏静，来壮壮
通讯作者：耿建新*，吕宪伟*，郑黎荣*
单位：天津工业大学，中科院高能物理所
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研 究 背 景
锂硫（LiS）电池的理论能量密度高（2600 Wh kg-1），且硫具有价格低廉、储量丰富和环境友好等突出优势，因此LiS电池成为了新一代储能技术中的研究热点。然而，多硫化物的穿梭效应和硫正极缓慢的反应动力学阻碍了LiS电池的发展。以共轭微孔聚合物（CMPs）为载体来锚定单分散的原子级电催化剂，可同时实现对多硫化物的强吸附及快转化。得益于单原子催化剂100%的原子利用效率，使用单原子催化剂可以促进多硫化物的催化转化，加之CMPs的多孔结构，可以协同促进传质扩散和电子迁移过程。基于CMPs在分子结构设计及孔结构调控方面的优势，可以预期通过对CMPs的配体设计，可以精确调控单原子的配位微环境及电子构型，以强化金属与多硫化物之间的dp轨道杂化作用，从而提升LiS电池性能。
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文 章 简 介
近日，天津工业大学硕士研究生陈磊同学，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Coordinatively Unsaturated Co Single-Atom Catalysts Enhance the Performance of LithiumSulfur Batteries by Triggering Strong dp Orbital Hybridization”的研究论文。该论文是在天津工业大学的耿建新教授、吕宪伟副教授的指导下完成的，中国科学院高能物理研究所的郑黎荣副研究员对X-射线吸收光谱实验的实施与数据分析给予了大力支持和帮助，中国科学院理化技术研究所的夏静高级工程师和华东理工大学的来壮壮博士分别对本研究中的球差电镜和理论计算部分给予了大力支持和帮助。该论文作者通过对CMPs载体的结构设计实现了对Co单原子的配位环境的调控，合成了饱和配位结构、及不饱和配位结构的Co单原子催化剂（分别表示为：CMP-CoN4、CMP-CoN2），并探索了配位环境对CMP-Co催化性能的影响，结合实验结果及DFT理论计算揭示了电催化机理。结果表明，相较于由S@CMP-CoN4制备的锂硫电池，由S@CMP-CoN2制备的锂硫电池具有更高的比容量（0.1 C，1475 mA h g-1）和倍率容量（6 C，673.2 mA h g-1）。此外，后者还表现出优异的循环稳定性：在0.5 C下循环800圈以后，比容量保持在496.5 mA h g-1；在2 C下循环1000圈以后，比容量仍保持在475.2 mA h g-1；面积硫负载增加到11.53 mg cm2的条件下，在0.1 C下循环100圈后的容量为5.92 mA h cm2。
图1. (a) CMP-CoN2和CMP-CoN4的合成路径。(b、c) CMP-CoN2、CMP-CoN4和CMP的N2吸附-解吸等温线和孔径分布曲线。(d) CMP-CoN2的高分辨率HAADF-STEM图像。(e) CMP-CoN2、CMP-CoN4、 Co2O3和Co箔的Co K-edge XANES光谱。(f) 由S@CMP-CoN2、 S@CMP-CoN4或S@CMP复合材料组装的LiS电池在0.2至6 C下的倍率性能。（g、h） 不同样品中，Co 3d轨道和S 2p轨道的PDOS图。（i）CMP-CoN2和CMP-CoN4存在下Li2S分解的吉布斯能量。
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本 文 要 点
要点一：CMP、CMP-CoN2和CMP-CoN4的合成
通过对CMPs的框架节点和链节方式的设计，实现了对金属单原子配位环境的精准调控。如图1所示，不同结构的Co Salcyen配体与三嗪单体通过Sonogashira偶联聚合，可制得含有不同N配位数的Co SACs（即不饱和配位结构的CMP-CoN2和饱和配位结构的CMP-CoN4）。该方法可获得具有明确配位结构的Co SACs，并实现对其d电子结构的精准调节，从而强化LiS电池的性能。
要点二：CMP-CoN2和CMP-CoN4的单原子特征表征
通过球差矫正透射电子显微镜，揭示了CMP-CoN2和CMP-CoN4中Co的单原子特征。利用X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS），分析了CMP-CoN2的价态、组成及配位情况。XPS结果显示，CMP-CoN2和CMP-CoN4中的Co原子通过N原子配位，且Co原子以氧化态存在(图1e)。XAS结果进一步证明了Co在CMP-CoN2和CMP-CoN4中分别采用Co-N2和Co-N4构型。这些结果证实了利用CMP明确的分子结构精准调控Co SACs配位结构的可行性。
要点三：Co单原子的配位结构与Li-S电池性能关系的机理解析
a）在电池充放电过程中，Co能够周期性地螯合Sn2。相比于S@CMP-CoN4，S@CMP-CoN2的Co K边谱图中的吸收边在各电化学反应阶段的能量偏移更大，这一结果表明Co-N2催化活性中心对Li2Sx吸附能力更强；b）Co-N2构型具有更多未填充的反键态，因此它对多硫化物的吸附作用更强；c）与CMP-CoN4相比，CMP-CoN2中的Co原子与S原子之间的dp轨道重叠程度更高，因此杂化作用更强，这有益于强化对多硫化物的吸附及催化作用的提升（图1g、h）。综上所述，构筑不饱和配位的Co SACs，可增强Co与S之间的dp轨道杂化，从而提升对多硫化物吸附作为及多硫化物的催化转化过程。
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文 章 链 接
Coordinatively Unsaturated Co Single-Atom Catalysts Enhance the Performance of Lithium–Sulfur Batteries by Triggering Strong d–p Orbital Hybridization
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c08728
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通 讯 作 者 简 介
耿建新教授简介：博士，国家高层次人才特殊支持计划领军人才入选者，天津工业大学教授、博士生导师，目前任材料科学与工程学院院长。2004年，毕业于中国科学院长春应用化学研究所，高分子化学与物理专业。主要从事聚合物材料、碳材料和纳米能源材料等领域的研究，在碳纳米材料表面修饰、碳纳米材料/聚合物复合材料设计与合成、电化学储能技术等方面取得了多项创新研究成果。获得中科院“百人计划”项目资助并在终期评估中被评为优秀；入选国家高层次人才特殊支持计划领军人才、科技部创新人才推进计划中青年科技创新领军人才、江苏省“双创计划”等人才计划。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等具有重要影响力的期刊上发表学术论文110余篇。以第一发明人申请中国发明专利16项（10项获得授权）。撰写学术专著1章。
吕宪伟副教授简介：博士，天津工业大学副教授、硕士生导师。2022年博士毕业于南开大学，导师：袁忠勇教授。主要从事纳米多孔材料的设计及能源小分子电催化转化等领域的研究工作。在国际期刊发表论文40余篇，其中以第一或通讯作者在ACS Nano (2篇)、Electrochem. Energy Rev.、Small (3篇)、J. Energy Chem. (2篇)、J. Mater. Chem. A (2篇)等国际期刊发表学术论文20余篇。担任eScience期刊青年编委。主持天津市自然科学基金、先进能源材料化学教育部重点实验室基金等项目。
郑黎荣副研究员简介：博士，现任职于中国科学院高能物理研究所多学科中心XAFS实验站，硕士生导师。2009年毕业于中国科学院高能物理研究所，凝聚态物理专业。2009年起任职于北京同步辐射装置XAFS实验站，2018年8月起担任北京高能光源X射线吸收谱学线站的系统负责人。主要从事同步辐射X射线吸收谱学实验技术、高压XAFS实验方法和同步辐射光束线模拟等的研究。
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