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文 章 信 息
具有高动力学性能的空心球形Na3.95Fe2.95V0.05(PO4)2P2O7抑制非活性M-NaFePO4相的产生
第一作者：徐顺杰
通讯作者：夏永高*，元家树*
单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波工程学院，宁波大学
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研 究 背 景
作为一种兼具高容量和高倍率性能的NASICON材料，Na4Fe3（PO4）2P2O7（NFPP）阴极材料得到了广泛的关注。然而，在合成过程中形成电化学惰性的Maricite-NaFePO4限制了NFPP的性能发挥，因此目前已经有大量的研究侧重于借助过渡金属离子掺杂来限制NFP的形成。然而目前对掺杂抑制NFP形成的机理研究较少并且由于掺杂离子本身不具有电化学活性，在低倍率下相比于未改性前会损失部分容量。同时，聚阴离子材料本身的低电导能力进一步限制了其电化学性能，目前主流手段是借助碳包覆来实现高电导率，但是由于缺乏电化学活性，过高的碳材料非但没能进一步提升导电性还会损失大量的可逆容量，因此通过掺杂能参与电化学反应的过渡金属离子来改性NFPP的本征电导能力是较优的选择。
为了解决这些问题，这里合成了Na3.95Fe2.95V0.05(PO4)2P2O7/C（V0.05-NFPP/C）复合材料，并将其组装到电池中进行测试。在0.1C的电流密度下，其放电容量达到114 mAh g−1，在10C倍率下，放电容量达到90 mAh g–1。钒离子通过抑制M-NFP和参与电化学反应来提高NFPP的整体电化学性能。
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文 章 简 介
近日，来自中国科学院宁波材料技术与工程研究所的夏永高研究员与宁波工程学院的元家树博士合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Hollow spherical Na3.95Fe2.95V0.05(PO4)2P2O7 suppressing inactive Maricite-NaFePO4 with ultrahigh dynamics performance”的研究型文章。该文章提出了利用电化学活性的钒离子取代铁离子来提高NFPP的可逆容量，在改善钠离子在NFPP中的动力学性能的同时，抑制非活性M-NFP相的形成。
图1. 喷雾干燥法制备Na3.95Fe2.95V0.05(PO4)2P2O7的实验流程。
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本 文 要 点
要点一：电化学活性钒离子取代铁离子抑制Maricite-NaFePO4的形成
利用喷雾干燥结合高温退火处理制备的Na3.95Fe2.95V0.05(PO4)2P2O7具有相对纯净的NFPP相，钒离子取代铁离子后在高温烧结期间抑制了NFP相的生成。通过对高温处理期间各个时段的XRD测试分析发现，即使是在高温下NFP也很难在Na3.95Fe2.95V0.05(PO4)2P2O7中形成，钒掺杂后的NFPP材料有着更高的形成能垒。然而对于未改性的NFPP材料，更倾向于在较低温下就形成热力学温度的惰性相。Na3.95Fe2.95V0.05(PO4)2P2O7充放电不同电压下的XPS表征结果表明，钒离子在NFPP中有着高度可逆的电化学活性，以V3+ <—> V4+的形式提供容量。
图2. (a) NFPP/C和(b) V0.05-NFPP/C温度烧结过程的x射线衍射图及（c, d）相应的等高线图。
要点二：Na3.95Fe2.95V0.05(PO4)2P2O7的电化学性能以及高性能动力学表现
合成的Na3.95Fe2.95V0.05(PO4)2P2O7正极材料具有优秀的电化学性能。在25℃、0.1 C的倍率下初始放电比容量高达114 mAh/g，同时具有优异的循环性能，10 C的倍率下循环2000圈后容量保持率为90.4%(标样在1750圈后仅79.5%的容量保持率)。此外，Na3.95Fe2.95V0.05(PO4)2P2O7还表现出了出色的倍率能力，在10 C的倍率表现出更高的可逆容量。通过EIS阻抗测试分析，GITT测试和DFT钠离子扩散能垒计算，我们发现钒取代部分铁离子后的NFPP材料表现出更高的钠离子扩散能力和更低的本征电导能力。0℃和60℃下的CV测试结果也表明，Na3.95Fe2.95V0.05(PO4)2P2O7在室温下能够有效消除因为动力学性能较差引起的还原峰，提高了放电过程中的整体电压平台。
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文 章 链 接
Hollow spherical Na3.95Fe2.95V0.05(PO4)2P2O7 suppressing inactive Maricite- NaFePO4 with ultrahigh dynamics performance
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110404
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通 讯 作 者 简 介
夏永高研究员简介：2008年博士毕业于日本佐贺大学，2011年3月以“春蕾行动”引进到中科院宁波材料所，现为电池绿色设计及循环利用团队的负责人。夏研究员长期从事锂/钠离子电池、关键材料及其器件、退役电池回收方面的研究取得系列重要进展。已在Nature Commun.、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Energy Storage Materials 和Nano Energy等学术期刊发表论文100余篇；申请发明专利100余项，获授权国家发明专利50余项，先后承担和完成国家重点研发计划新能源汽车试点专项、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金国际合作、中科院纳米先导专项计划、中科院重点部署项目、浙江省重点研发计划、宁波市2025重大专项以及国内外企业合作项目等在内的多项研究课题。
元家树博士简介：2016年本科毕业于哈尔滨工业大学，2022年博士毕业于天津大学，攻读博士期间于2019年11月至2021年11月在芬兰阿尔托大学联合培养。2022年02月入职宁波工程学院新能源学院任教。长期从事新型储能材料和器件研发，开展基于连续流电化学反应系统制备和回收锂/钠离子电池材料的相关工作。已在Nano Energy、Chem. Eng. J.、Small、J. Membr. Sci.、J. Mater. Chem. A、Cell Rep. Phys. Sci.等国际权威期刊上共发表SCI论文20余篇。
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课 题 组 介 绍
电池绿色设计及循环利用研究团队一直从事锂离子电池关键材料和退役电池回收方面的研究，取得了大量的研究成果。目前，团队成员近40名，其中副高以上4人，团队成员已在Nature Communications、Advanced Functional Materials和Nano Energy等学术期刊发表论文180余篇；申请发明专利200余项，获授权国家发明专利160余项；先后承担和完成国家重点研发计划新能源汽车试点专项、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金国际合作、中科院纳米先导专项计划、中科院重点部署项目、浙江省重点研发计划、宁波市2025重大专项以及企业合作项目等在内的多项纵向课题，实验室还与国内外的电池及材料公司或研究机构共识开展合作，具备了基础创新研究及解决产业化工程问题的能力和经验。
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