COFs制备中的保护基策略
在有机化学中，在分子中引入保护基团是一种常用的技术。含有2个或多个官能团的分子，为使其中某个官能团免遭反应的破坏，常用某种试剂先将其保护，待反应完成后再脱去保护剂。在COFs的合成中，也常常会用到保护基，作用包括如下几个方面：（1）增加单体的溶解性；（2）增加单体的稳定性；（3）获得高结晶性的COFs。
1. 氨基保护
许多芳胺单体的合成纯化难度和较差的氧化稳定性是设计和合成新型亚胺COFs的主要障碍，相较于对应胺类单体，N-芳基二苯甲酮亚胺通常更稳定、更易溶解且易于纯化。2017年，William R. Dichtel报道了一种基于N-芳基二苯甲酮亚胺转换反应合成亚胺和β-酮烯胺连接的COFs的通用方法，采用此方法制备的COFs具有更好的晶态和更高的比表面积。
1-1 Vitaku, E.; Dichtel, W. R. Synthesis of 2D Imine-Linked Covalent Organic Frameworks through Formal Transimination Reactions. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 12911-12914.
1-2 Pallasch, S. M.; Bhosale, M.; Smales, G. J.; Schmidt, C.; Riedel, S.; Zhao-Karger, Z.; Esser, B.; Dumele, O. Porous Azatruxene Covalent Organic Frameworks for Anion Insertion in Battery Cells. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 17318-17324.
1-3 Zhong, H.; Wang, M.; Ghorbani-Asl, M.; Zhang, J.; Ly, K. H.; Liao, Z.; Chen, G.; Wei, Y.; Biswal, B. P.; Zschech, E.; Weidinger, I. M.; Krasheninnikov, A. V.; Dong, R.; Feng, X. Boosting the Electrocatalytic Conversion of Nitrogen to Ammonia on Metal-Phthalocyanine-Based Two-Dimensional Conjugated Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 19992-20000.
1-4 Vitaku, E.; Gannett, C. N.; Carpenter, K. L.; Shen, L.; Abruna, H. D.; Dichtel, W. R. Phenazine-Based Covalent Organic Framework Cathode Materials with High Energy and Power Densities. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16-20.
1-5 Xie, Z.; Wang, B.; Yang, Z.; Yang, X.; Yu, X.; Xing, G.; Zhang, Y.; Chen, L. Stable 2D Heteroporous Covalent Organic Frameworks for Efficient Ionic Conduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15742-15746.
在传统的亚胺COF制备过程中，胺和醛单体通常在含乙酸催化剂的溶剂混合物中反应时形成无定形聚亚胺沉淀，在密封的Pyrex管中加热数天后，无定形沉淀逐渐转变为COFs晶粒的聚集体。通常，由此获得的COFs具有类似于初始聚亚胺沉淀物的形貌，因为传统方法制备COFs成核和生长本质上是异相的。在这个过程中，结晶依赖于可逆的亚胺缩合反应来纠正聚亚胺沉淀中的缺陷。
2017年，Yaghi等引入了一种新的均相合成路线来制备亚胺连接的COFs。该路线的关键特征是利用叔丁氧羰基（Boc）保护胺单体，可以避免无定形聚亚胺的形成，反应过程中，在三氟乙酸的作用下，Boc-保护胺单体原位脱保护并逐渐成核，促进形成结晶框架的形成，因此，这种合成路线能够避免形成非晶态不溶性中间体。作者采用此方法合成了编织COFs、均匀的COFs纳米颗粒和COFs膜来展示这种合成方法的普适性。通过控制加入PVP的量可以调节LZU-1纳米颗粒的大小，COFs的形貌可以通过改变溶剂的组成进行调控。
1-6 Zhao, Y.; Guo, L.; Gándara, F.; Ma, Y.; Liu, Z.; Zhu, C.; Lyu, H.; Trickett, C. A.; Kapustin, E. A.; Terasaki, O.; Yaghi, O. M., A Synthetic Route for Crystals of Woven Structures, Uniform Nanocrystals, and Thin Films of Imine Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13166-13172.
2. 醛基保护
醛基保护也常见于COFs的制备。例如HEP-OAc在常见的有机溶剂如CH2Cl2、THF、DMSO等中表现出高溶解度。值得注意的是，大体积的亚甲基二乙酸酯（醛保护基团）确保了HEP-OAc在常见有机溶剂中的良好溶解性，并通过原位脱保护使HEP-OAc与胺单体直接缩合，形成高结晶COFs。而直接用醛基单体HEP-CHO合成COFs的晶态较差。
2-1 Chen, D.; Chen, W.; Zhang, G.; Li, S.; Chen, W.; Xing, G.; Chen, L. N-Rich 2D Heptazine Covalent Organic Frameworks as Efficient Metal-Free Photocatalysts. ACS Catalysis 2021, 12, 616-623
如果在一个单体中集合了醛基和氨基，用新戊二醇保护分子中的醛基，可以有效避免双官能单体在合成和后处理过程中可能发生的部分自缩聚。2022年，陈龙等通过保护醛基的分子，采用“two-in-one” strategy制备了两例COFs。
2-2 Chen, W. B.; Chen, P.; Chen, D.; Liu, Y.; Zhang, G.; Wang, L.; Chen, L. Triangular Topological 2D Covalent Organic Frameworks Constructed via Symmetric or Asymmetric "Two-in-One" Type Monomers. Adv Sci 2022, 9, 2105517
2-3 Liu, Z. L.; Yang, X.; Yang, Z. F.; Su, X.; Xie, Z.; Chen, W. H.; Zhang, W. Q.; Chen, L. Quinacridone based 2D covalent organic frameworks as efficient photocatalysts for aerobic oxidative Povarov reaction. Appl Catal B-Environ 2022, 312, 121406.
2-4 Huang, S.; Choi, J. Y.; Xu, Q.; Jin, Y.; Park, J.; Zhang, W. Carbazolylene-Ethynylene Macrocycle based Conductive Covalent Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303538.
