科学材料站
文 章 信 息
通过 LiDFOB 电解液添加剂在 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2阴极构建稳定界面，用于高性能钠离子电池
第一作者：李思瑶
通讯作者：徐惠*，陈泳*
单位：兰州理工大学
科学材料站
研 究 背 景
P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2（P2-NNMO）具有制备方法简单、电压窗口宽、理论容量高等优点，因此被认为是最有潜力的钠离子电池阴极材料之一。然而，在充放电过程中，P2-NNMO 电极材料的体积变化会破坏其结构，导致其循环稳定性降低。因此，提高 P2-NNMO 的结构稳定性是开发高性能 SIB 的最有效策略之一。由于电解液中各种成分相互作用机制的复杂性。迄今为止，通过调整电解液成分改性 P2-NNMO 阴极材料以改善钠离子扩散动力学和材料结构稳定性的研究相对较少，在电解液中添加适量的添加剂有利于改善其在充放电过程中的动力学和循环稳定性，并形成稳定致密的电极/电解液界面。本研究使用功能型电解液添加剂二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）在P2-NNMO的表面构建致密稳定的含硼阴极电解质界面，并探讨了 LiDFOB 对 P2-NNMO 阴极材料电化学性能的影响机制。这项工作有望为改善钠离子电池阴极材料的循环结构稳定性提供有益的见解。
科学材料站
文 章 简 介
近日，来自兰州理工大学的徐惠、陈泳课题组，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Construction of a stable interface at the Na0.67Ni0.33Mn0.67O2cathode by LiDFOB electrolyte additives for high-performance sodium-ion batteries”的文章。该文章通过使用LiDFOB作为电解液添加剂，探究其对 P2-NNMO 阴极材料电化学性能的影响。如图1所示，LiDFOB在电解液中优先通过开环途径分解，抑制高电压下电解液分解形成氟化氢(HF)，从而减轻其对电极材料表面的侵蚀。此外，在阴极与电解液界面形成致密稳定的含硼阴极电解液界面(CEI)能够减少了过渡金属离子从阴极材料中的溶解，显著提高了阴极材料的稳定性。
图1.LiDFOB电解液添加剂对阴极材料影响的机理图
科学材料站
本 文 要 点
要点一：LiDFOB对NNMO阴极材料的形貌及性能影响
研究中对比了P2-NNMO电极材料在基础电解液和改性电解液下循环前后P2-NNMO电极材料的形貌特征。在基础电解液下的正极材料经过循环，结构被破坏形貌，从原有的球形结构变成了不规则颗粒状(图2 （a, b）)。改性电解液下的正极材料的球状结构并未被破坏，保持原有形貌，且表面未出现裂纹(图2 （c, d）)。说明LiDFOB在材料表面形成了增强的含硼酸盐中间相，它可以有效抑制阴极微裂纹的形成。因此能够提高循环过程中的材料的结构稳定性，从而改善电池的循环稳定性。
图 2. 基于基线电解液和含有0.8 wt% LiDFOB电解液循环后的NNMO的SEM图像（a，d）循环1圈（b，c）循环30 圈
通过比较基础电解液和 0.8 wt% LiDFOB 电解液的电化学性能测试及ICP分析，证实引入 LiDFOB 后，电极/电解液形成的 CEI界面能够抑制NNMO 阴极材料在循环过程中 Mn3+的溶解，为阴极材料提供保护作用。与基础电解液相比，含有 0.8 wt% LiDFOB电解液中，电极材料的循环稳定性和倍率性能均显著提高，循环 300 次后的容量保持率为 76.6%。在电解液中添加 0.8 wt% 的 LiDFOB 后，循环过程中电极表面形成的CEI 层致密稳定，可以抑制电解液分解形成副产物，而且形成的低电阻CEI 层显著改善了 Na+ 扩散动力学。
图 3：(a) 在基础电解液和含有 0.8 wt%电解液添加剂的电解液（a1）中循环1 次和循环 30 次（a2）后的隔膜状态；(b) 30 次循环后电解液中 TM 离子含量；(c) 0. 1C下的首圈充放电曲线(d) 倍率性能；(e) 1C下的循环性能；(f) CV 曲线；(g) 循环1圈的阻抗图谱；(h)循环30圈的阻抗图谱；(i) 拟合后的界面阻抗
要点二：LiDFOB对NNMO阴极电解液界面的影响
图 4. NNMO 阴极材料的TEM图像（a）在基线电解液下的循环1圈的 NNMO 电极和（b）在含 0.8 wt% LiDFOB 的电解液的循环1圈的，（c）基线电解液中的循环 30圈，（d）在含 0.8 wt% LiDFOB 的电解液中的循环 30圈
采用 TEM 表征分析 CEI 薄膜的形态，分析添加 LiDFOB 对 CEI膜的影响。如图4（a,b）所示在基线电解液中，在阴极表面形成的 CEI 膜不规则且不均匀，随着循环的进行，这种不稳定的 CEI 膜的不规则性变得更加明显。含 0.8 wt% LiDFOB 的电解液中形成的CEI 膜相对较薄，在充放电过程中更容易促进 Na+ 扩散(图4c)。在含有添加剂的电极表面循环 30 次后，形成的CEI 膜更致密、更均匀 (图4d)。说明在电解液中LiDFOB参与形成了均匀稳定 CEI 膜，其更坚固的界面能够保护阴极材料免受HF 侵蚀，抑制过渡金属离子的溶解，提高材料循环过程中阴极的稳定性。
要点三：LiDFOB对全电池性能影响
采用P2-NNMO和硬炭(HC)分别用作全电池的正极材料和负极材料，使用基础电解液和含有0.8wt%LiDFOB的电解液对全电池进行组装，并测试其电化学性能。图 5（a）为含有LiDFOB电解液添加剂的NNMO // HC 全电池充放电性能测试。在0.1 C下，含有0.8wt%LiDFOB电解液添加剂的初始放电容量达到了134 mAh g-1且能量密度达到432.76 Wh kg-1。改性后电解液体系下的全电池在1C下循环700圈其容量保持率仍能达到99.89%(图5b)。说明 LiDFOB 电解质添加剂不仅能改善 NNMO 阴极形成合适且稳定的 CEI 膜，还能促进硬炭阳极形成坚固的SEI 膜，抑制HC的分解。因此引入适宜浓度的LiDFOB 能有效提高 NNMO//HC 全电池的能量密度和循环稳定性。
图 5. NNMO//HC 全电池(a) 0.1C下的初始充放电曲线(b) 1 C下循环性能
科学材料站
本 文 总 结
本文通过在基础电解液中引入不同含量的LiDFOB 作为功能性电解质添加剂，探究其对 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料电化学性能的影响，通过改善阴极结构稳定性来提高电极材料在充放电过程中循环稳定性。研究结果表明：在基础电解质中添加 0.8 wt% 的硼酸锂（LiDFOB）会优先分解，形成更坚固、更薄的阴极-电解质界面（CEI），确保了 NNMO 阴极的界面稳定性，从而抑制 TM 离子的溶解。此外，它还能抑制 NaPF6 的分解，抑制HF含量，保护电极材料的结构不受损害，提高材料的电化学性能。本文发现的 LiDFOB 的成膜特性可极大的提高 P2-NNMO阴极材料的稳定性，为探索高效 SIB 阴极电解液添加剂提供有效的途径。
科学材料站
文 章 链 接
Construction of a stable interface at the Na0.67Ni0.33Mn0.67O2cathode using LiDFOB electrolyte additives for high-performance sodium-ion batteries
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta04815f
科学材料站
通 讯 作 者 简 介
徐惠教授简介：理学博士，博士生导师，甘肃省大学化学与生物课程教学指导与教材建设委员会副主任委员。主要研究方向为功能材料微纳米制备技术与应用。获得甘肃省科技进步三等奖两项，主持或主要参与完成国家级和省部级多项科研和教学课题，其中国家自然基金六项，省部级项目六项。发表SCI及EI检索论文90余篇，技术发明专利授权8项。
陈泳教授简介：工学博士，博士生导师。主要研究方向为绿色储能材料和污废水处理技术。主持三项国家自然基金、两项甘肃省自然基金、兰州理工大学优秀青年项目，参加两项国家自然基金，多项省部级课题。获得甘肃省科技进步三等奖，甘肃省高等学校科研优秀成果一等奖。
科学材料站
第 一 作 者 简 介
李思瑶：硕士研究生。本科毕业于青海大学化学工程与工艺专业，目前就读于兰州理工大学石油化工学院，指导老师为徐惠教授。目前的研究方向为高性能钠离子电池正极材料制备及电解液改性的研究。
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看
