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文 章 信 息
构筑可调介孔卟啉基共轭聚合物用于稳定锌碘电池四电子转化
第一作者：夏宇洁
通讯作者：王敬锋&刘少华
单位：纳米技术及应用国家工程研究中心&华东师范大学
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研 究 背 景
卟啉基共轭聚合物（PCPs）因其典型的共轭π电子结构和显著的物理化学性质，在能源存储领域备受关注。然而，传统的PCPs受限于非/微孔结构，限制了其在电化学装置中的性能发挥。为了打破这一限制，纳米技术及应用国家工程研究中心和华东师范大学团队提出了一种创新的自下而上的策略，通过胶体介导的自组装方法，成功制备了具有可调孔径通道的有序介孔PCPs。
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文 章 介 绍
近日，纳米技术及应用国家工程研究中心王敬锋研究员和华东师范大学刘少华教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Tunable Mesoporous Porphyrin-Based Conjugated Polymer Capable of Boosting Four-Electron Zn-I2 Batteries”的研究论文。该研究通过在卟啉基共轭聚合物（PCPs）中引入可调控的介孔结构，实现了对四电子Zn-I2电池性能的显著提升。通过胶体介导的自组装方法，研究团队成功构建了具有有序介孔通道的PCPs（mPCPs），这种结构不仅增加了比表面积，还改善了氯化碘分子的锚定特性。优化的电解液传输和极性官能团的增加可及性，使得mPCPs成为一种理想的纳米反应器，用于高效协同稳定四电子I+/I2/I−转换过程。这项工作为精确控制和工程化介孔结构提供了新方法，为多电子能量存储应用的先进材料开发提供了新的方向。
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本 文 要 点
要点一：通过胶体介导自组装方法制备的有序介孔卟啉基共轭聚合物（mPCPs）具有可调控的介孔通道，能够显著提升四电子I+/I2/I−转换过程的协同稳定性。
要点二：mPCPs因其独特的介观结构和高比表面积，显著提高水系锌碘电池电化学性能。
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主 要 内 容
图1. mPCPs的合成与结构示意图。(a) 展示了通过胶体硅诱导的自组装过程合成mPCPs的示意图。(b) 展示了胶体二氧化硅通过各种力自组装形成球形组装体的示意图。(c) 展示了水溶液中正电荷（红线）和负电荷（蓝线）粒子对总相互作用自由能的贡献：包括静电排斥力∆Fel（黑色虚线；适用于两种电荷符号）；界面溶剂化贡献∆Fint，其依赖于电荷符号（虚线）；以及总相互作用能Utot=∆Fel+∆Fint（实线）。(d) 展示了质子化的吡咯和二氧化硅在静电相互作用下形成SiO2@吡咯复合组装体的示意图。(e) 展示了在乙酸催化下，吡咯和1,4-邻苯二甲醛聚合形成卟啉框架的过程示意图。(f) 展示了所得SiO2@PCPs复合纳米球的示意图。
图2. mPCPs的结构表征。(a) mPCP-40，(b) mPCP-20，(c) mPCP-12的扫描电镜图像。(d) mPCP-40的透射电镜图像。(e) mPCP-40的元素分布图。(f) mPCP-40（红线）和PCP（蓝线）样品的N2吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布。(g) mPCP-40、吡咯和1,4-邻苯二醛样品的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。(h, i) mPCP-40样品在C 1s和N 1s区域的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）分析。
图3. mPCPs的结构和电子特性示意图。(a) mPCPs结构单元的静电势（ESP）。(b) mPCPs的HOMO和LUMO。(c) mPCP-40锚定一氯化碘的电荷转移机理。(d) 在mPCP-40上对一氯化碘、I2和I−的吸附能。(e) 一氯化碘和I2在mPCP-40上吸附的电荷差分密度的优化模式。(f) ICl-mPCP-40、I2-mPCP-40、I−-mPCP-40和mPCP-40的态密度分析。(g,h) mPCP-40在一氯化碘吸附后的高分辨率XPS C 1s，N 1s光谱差异。(i) mPCP-40的紫外-可见光谱分析和空白对照组、mPCP-40和PCP在24小时后对一氯化碘的可视化吸附（插图）。
图4. 水系锌碘电池中阴极的电化学性能。(a) ICl@mPCP-40在0.1 mV s⁻¹时的循环伏安（CV）曲线。(b) ICl@mPCP-40和ICl@PCP电极的倍率性能。(c) ICl@mPCP-40电极在不同电流密度下的恒流充放电（GCD）曲线。(d) ICl@mPCP-40电极的循环性能。(e) 从ICl@mPCP-40和ICl@PCP电极的CV曲线中得到的Zn-I2氧化过程的Tafel图。(f) ICl@mPCP-40电极在不同扫描速率下的CV曲线。(g, h) 计算了0.1 mV s⁻¹下ICl@mPCP-40电极的电容和扩散控制贡献。(i) 电极ICl@mPCP-40在不同扫描速率下的电容性和扩散性的贡献。
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结 论
本研究成功开发了一种新型的介孔卟啉基共轭聚合物（mPCPs），通过胶体硅诱导的自组装方法制备出具有可调谐介孔结构的纳米球。这些mPCPs以其独特的介孔结构和高比表面积（99.3 m² g⁻¹），显著提升了氯化碘分子的锚定能力，并优化了电解液传质，增强了极性官能团的对碘物种的可及性。这些特性使得mPCPs成为理想的纳米反应器，有效稳定了四电子I+/I2/I−转换过程，展现了出色的电化学性能。具体而言，mPCPs作为宿主材料，展现出高比容量，优异的倍率性能和循环稳定性，强调了其作为锌碘电池碘物种载体的巨大潜力。
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文 章 链 接
Tunable Mesoporous Porphyrin-Based Conjugated Polymer Capable of Boosting Four-Electron Zn-I2Batteries
https://doi.org/10.1002/adfm.202417283
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