湖北大学王浩教授、万厚钊教授、中科院福建物构所陈驰副研究员AFM：双功能离子整流层隔膜助力实现无枝晶锌金属阳极

第一作者：姚佳

通讯作者：陈驰*，万厚钊*，王浩*

单位：湖北大学，中国科学院福建物质结构研究所

水系锌基电池由于其高安全性、低成本和高电化学稳定性等特点，作为有前景的储能装置受到了广泛关注。然而，受锌阳极枝晶生长、腐蚀和析氢等问题的限制，不受控制的锌电沉积成为长循环锌电池的障碍，最终会穿透隔膜导致内部短路故障。近年来，为了抑制锌阳极枝晶的生长并延长锌的循环寿命，大量研究致力于通过电解质改性、在锌表面构建保护层或设计功能性集流体等有效策略来提高锌阳极的性能。然而，作为防止锌枝晶的最后一道防线，隔膜常常被忽视。

隔膜作为电池中的非活性组件，不仅避免了正极和负极之间的直接物理接触，还充当了离子传输的通道。在水系电解质中进行锌沉积时，由于玻璃纤维制成的多孔隔膜中不可避免地会形成不均匀的电场分布，Zn²⁺和电场倾向于集中在高表面能的突起处，导致锌的不均匀沉积（即“尖端效应”）。这种“尖端效应”使沉积的锌填充隔膜孔隙，锌枝晶的肆意生长可能穿透隔膜，将绝缘隔膜变成“导电”隔膜，导致锌死亡和电池短路。因此，设计和开发功能性隔膜对于实现具有长循环稳定性的水系锌基电池至关重要。

基于此，湖北大学的王浩教授、万厚钊教授和中国科学院福建物质结构研究所陈驰副研究员合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Bifunctional Ion Rectification Layer Separators Toward Superior Reversible Dendrite-Free Zinc Metal Anodes”的研究论文。该研究报道了一种用于水系锌离子电池的双功能离子整流层隔膜。高导电性的超薄铜涂层隔膜充当离子再分配器，确保了隔膜-负极界面处的电场分布均匀化。铜涂层隔膜优异的高亲锌性充当离子加速器，促进了离子通过纤维-电解质界面的传输，并有助于在隔膜上实现面对面的锌沉积。得益于这些协同效应，电池能够在高电流密度（在8 mA cm⁻²下累积容量高达10 800 mAh cm⁻²）和高放电深度（在94% DOD下超过200小时）下稳定运行。铜涂层隔膜表现出超过2400小时的可逆镀层/剥离寿命，平均库仑效率为99.88%。值得注意的是，铜涂层隔膜显著提高了Zn||V₆O₁₃和Zn||MnO₂全电池的倍率性能和循环容量。具有双功能离子整流策略的功能隔膜为锌金属负极的挑战提供了一个有前景的解决方案。

使用3D景深显微镜观察锌沉积过程，发现原始隔膜下的锌阳极成核位置随机且不均匀，随时间变化导致形成不规则块状沉积物和锌枝晶。而Cu涂层隔膜下的锌表面即使在长时间电镀后仍保持光滑平整，实现了无枝晶的锌阳极。光学显微镜观察显示，原始隔膜电池中出现明显的锌枝晶，导致电池短路。有限元模拟模拟显示，使用原始隔膜的锌阳极在初始成核时电场强度不均匀，导致尖端处锌过度沉积，随时间推移形成突出物。而铜涂层隔膜下，锌箔表面锌核分布均匀，减少了锌生长的不均匀性。铜涂层的亲锌性质有助于产生均匀的锌离子通量，使初始锌核均匀分布，导致稳定的锌沉积。循环过程中，阳极沉积的锌与隔膜上的锌相遇并合并形成致密形态，锌生长方向变得平坦，防止了沉积物穿透隔膜。原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）分析表明使用铜涂层隔膜的Ti箔表面更光滑，且循环后的电极表面电位波动较小。铜涂层隔膜充当离子再分配器，使电极表面形态更平坦、表面电位更均匀。

为了验证Cu涂层与锌金属之间的相互作用，进行了密度泛函理论（DFT）计算。结果显示，Cu涂层对Zn原子表现出亲锌性，表明铜涂层隔膜与锌原子之间具有更高的化学亲和力。差分电荷密度显示，锌在铜涂层隔膜表面的电荷转移比锌金属更为显著，表明锌吸附原子与Cu(111)晶面之间更明显的电荷转移，表明了更强的相互作用。考虑到锌离子在不同隔膜中的迁移路径，通过VASP方法进行了优化，发现铜涂层隔膜大大降低了有利于锌离子传输的扩散能垒。使用不同隔膜的Zn||Zn电池进行了恒流循环测试，Cu涂层隔膜的交换电流密度i⁰远大于原始隔膜，表明其具有高可逆性和快速反应动力学。弛豫时间分布（DRT）阐明了使用铜涂层隔膜的锌沉积过程中的各种动力学过程，这些过程在时间尺度上表现出特定的弛豫特性。配备铜涂层隔膜的Zn||Zn电池在镀层过程中整体阻抗较低，电极表面的迁移和Cu涂层隔膜中Zn²⁺的电荷转移明显小于原始隔膜，表明内在动力学更快。

使用原始隔膜和铜涂层隔膜组装的Zn||Zn对称电池在1-10 mA cm²的电流密度下评估了锌阳极的长期镀/剥离性能。铜涂层隔膜的电池提供了超过3500小时（1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²）的超长循环寿命，并且过电位更低，表明铜涂层隔膜具有更低的电荷传递阻力。在8 mA cm⁻²的电流密度下，铜涂层隔膜的Zn||Zn对称电池累积容量高达10800 mAh cm⁻²。铜涂层隔膜能够维持高深度放电（DOD）下的稳定循环，即使在94%的高DOD下也能稳定循环超过200小时。铜涂层隔膜改善了锌的可逆性并抑制了锌枝晶的生长，而使用原始隔膜的电池则观察到快速短路。在不同电流密度下测试了不同隔膜的锌镀/剥离性能，铜涂层隔膜的电池过电位稳定上升，而原始隔膜的电池因短路而导致极化急剧增加。铜涂层隔膜的电池具有更高的库仑效率（CE）和更好的镀/剥离稳定性。在2 mA cm⁻²的电流密度下，铜涂层隔膜的电池平均CE为99.88%，而原始隔膜的电池在200个循环后CE波动较大，甚至短路。在不同电流密度下测试了半电池的倍率性能，铜涂层隔膜的电池在不同电流密度下具有最小的尖端电位和生长电位，有利于锌的均匀成核和快速沉积，而原始隔膜的电池非常不稳定，并伴随着过电位。

为了评估铜涂层隔膜的实际应用可行性，我们组装了V₆O₁₃和MnO₂正极的全电池。Zn||V₆O₁₃和Zn||MnO₂全电池均表现出优异的长循环稳定性和倍率性能。为了证明铜涂层隔膜能够实现锌阳极的高利用率，Zn||V₆O₁₃全电池在N/P比为2.76的情况下稳定循环了200个周期。即使在0.2 A g⁻¹的电流密度下，N/P比为1.74，配备铜涂层隔膜的电池也能稳定循环100个周期。在高锌利用率（DOD为57.47%）下，容量保持率超过了93.6%。此外，我们还在滤纸和称量纸上分别蒸镀了铜涂层，并将其作为锌电池的隔膜，以验证铜涂层隔膜的通用性。总体而言，铜涂层隔膜的配置可以提高锌负极的稳定性和电化学动力学，同时在水系锌基能量存储系统中显示出其可靠性。

Bifunctional Ion Rectification Layer Separators Toward Superior Reversible Dendrite-Free Zinc Metal Anodes

王浩教授 二级教授，博士生导师，国际先进材料协会会士(FIAAM)，享受国务院政府特殊津贴，湖北省劳动模范、省新世纪高层次人才第一层次人选、省有突出贡献中青年专家。1989年、1994年获华中科技大学学士和博士学位；1994年-2002年北京大学、香港中文大学博士后；2002年任上海交通大学教授；2005-2010年任湖北省“楚天学者计划”特聘教授；2010年任剑桥大学高级研究员；2005-2019年分别任法国国家科学研究院、德国马普固体研究所、瑞典皇家理工学院、芬兰阿尔托大学、香港中文大学及台湾中山大学访问教授。兼任湖北江城实验室副主任和首席科学家、神经形态器件与类脑芯片湖北省工程研究中心主任，中国仪器仪表学会仪表功能材料分会副主任委员、中国半导体三维集成制造产业联盟副理事长、湖北省电子学会副理事长。Materials Focus、Frontiers in Energy Research、《材料导报》编委。研究方向为能源信息功能材料与微纳器件，获湖北省自然科学二等奖等省部级奖励5项，获授权国际国内发明专利80余项。在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、InfoMat、SmartMat、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Lett.、Nano-Micro Lett.、IEEE EDL等期刊发表论文300余篇，被引用1万余次。

万厚钊教授 博士生导师，湖北省青年人才，微纳电子材料与器件湖北省重点实验室副主任。获2022湖北向上向善好青年，3551光谷人才计划“产业教授”，全球前2%顶尖科学家2020与2022榜单，2021校青年科学家十大科技成果，2020-2022年校优秀教师。主要从事储能材料与器件基础研究与应用开发，主持国家科技重大专项子课题、国家自然科学基金面上与青年基金、湖北省技术创新重大专项、湖北省自然科学基金、中国博士后科学基金面上项目与企业横向等10余项。以第一/通讯作者在Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Micro lett., Energy Storage Mater.等SCI期刊发表论文60余篇，被引用7000余次，H因子40。申请国际/国家发明专利32项，其中授权18项。获2020-2022年度无机化工科学技术奖-技术发明奖二等奖(2/5)，兼任中国稀土学会固体科学与新材料专业委员会委员，《稀有金属》、《SmartMat》青年编委。指导本科生获A1类赛事：第八届“互联网+”全国银奖；第十七届“挑战杯”学术作品竞赛全国二等奖；第十三届“挑战杯”创业大赛全国铜奖。