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文 章 信 息
零应变普鲁士蓝作为超长寿命钠离子电池的正极材料
第一作者：袁冰洋
通讯作者：崇少坤
单位：西北工业大学
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研 究 背 景
在电化学储能领域锂离子电池发展较为成熟，受限于高昂的成本其应用受到严重阻碍，钠离子电池因成本低廉、安全性高、低温性能好等优点从而在大规模储能领域具备长远的发展前景。然而，在钠离子脱出/插入过程中，较大的钠离子半径往往会对正极材料的结构产生不可逆的影响，从而阻碍了正极材料的发展。普鲁士蓝类似物具有开放式三维框架结构，具有较大的间隙位点和发达的钠离子扩散通道，因此被认为最有前途的钠离子电池（SIB）正极材料之一。然而，阴离子空位含量高和结构稳定性差阻碍了其应用前景。因此，开发一种低缺陷、高稳定的钠离子电池普鲁士蓝基正极材料至关重要。
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文 章 简 介
近日，西北工业大学崇少坤副教授在国际知名期刊Small上发表题为“Zero-Strain Sodium Nickel Ferrocyanide as Cathode Material for Sodium-Ion Batteries with Ultra-Long Lifespan”的文章。该文章提出将亚铁氰化镍钠（Na1.34Ni[Fe(CN)6]0.92, NNHCF）作为 SIB 的正极材料。与 Na0.91Cu[Fe(CN)6]0.77（NCHCF）相比，Ni与N配位可使 NNHCF 具有更少的 Fe[(CN)6]4-缺陷、更低的 Na 离子迁移势垒和更负的形成能，从而表现出更多的活性位点、更快的电化学动力学行为和更高的结构稳定性。研究证实，NNHCF 利用与 C 原子配位的 Fe 作为氧化还原中心参与电荷补偿，通过固溶反应机制实现了可逆的 Na 离子储存。因此，NNHCF 在 10 mA g-1 下具有 180.94 Wh g-1的高初始能量密度、优异的倍率性能与13000 次循环的超长寿命。
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本 文 要 点
要点一：普鲁士蓝基正极材料的电化学性能表征
NNHCF 在10 mA g-1 时的首次放电比容量为 54.5 mAh g-1，工作电压为 3.32 V，因而初始能量密度高达 180.94 Wh g-1。NNHCF 可以达到 1000 次循环寿命的高循环稳定性，而 NCHCF 则显示出严重的容量衰减，500 次循环后容量保持率为 2.8%，1000 次循环后容量保持率为 0.0%。此外， NNHCF 在 50 mA g-1 时也显示出 52.3 mAh g-1的高可逆比容量和良好的循环稳定性，3000 次循环后容量保持率为 63.41%，其库仑效率始终高于 99%，而 NCHCF 的容量在 1000 次循环后降至零。进一步评估了 NNHCF 在电流密度为 200 mA g-1时的长循环性能，其在 7000 次循环后仍能保持 77% 的高容量保持率。NNHCF 电极在 500 mA g-1电流密度下可获得超过 13000 次循环的超长寿命，其容量衰减率仅为每循环 0.0027%。已发表的 SIB 正极循环性能的相比，NNHCF 具有高容量保持率和有竞争力的循环寿命。
图 1. 电化学性能：a) NNHCF 的CV 曲线，与b) 在 10 mA g-1 下最初五个循环的充放电曲线；c) 10 mA g-1 下的循环性能；d)在 10 至 500 mA g-1 不同电流密度下的倍率性能；e) 50 mA g-1、f) 200 mA g-1 与g) 500 mA g-1 下的循环性能；h) 本研究中的 NNHCF 与之前报道的用于 SIB 的正极材料的循环稳定性对比图。
要点二：普鲁士蓝基正极材料的储钠机理
NNHCF和 NCHCF的衍射峰在充电和放电过程中始终保持立方结构，这表明电极材料是通过简单的固溶反应机制实现钠离子的可逆储存。从晶格参数变化图中可以直观地观察到NCHCF 在充放电过程中的体积膨胀仅为0.21%。XPS证实与C配位的Fe离子作为氧化还原位点以完成电荷补偿行为。
图 2. 电化学反应机理：a) NNHCF 在 10 mA g-1 下的首次充放电曲线，b) 充放电过程中的 XRD 图谱；c) NNHCF 在充放电过程中的晶格参数，d) Na 离子存储过程示意图；e) NNHCF 的 Fe 2p 和 f) Ni 2p 的XPS 光谱。
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文 章 链 接
https://doi.org/10.1002/smll.202303985
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通 讯 作 者 简 介
崇少坤，副教授，博士生导师。研究方向为先进纳米材料的制备及在能源储存与转换中的应用。近年来以第一作者/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、Nano Energy等期刊发表SCI论文38篇，主持国家级/省部级科研项目10项。
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