南京工业大学王瑾Small：电子自旋调节驱动异质界面电子分布和相变，实现超快和持久的钠存储

电子自旋调节驱动异质界面电子分布和相变，实现超快和持久的钠存储

第一作者：李宇航

通讯作者：王瑾*

单位：南京工业大学

钠离子电池（SIB）作为大规模储能中最有前途的候选技术，引起了人们的极大关注。但钠离子半径较大（1.02 Å），造成反应动力学迟缓和巨大的体积变化，导致储能性能下降。因此，探索具有可逆和快速储钠性能的负极材料成为关键挑战。硒化钴(CoSe₂)因其化学性质稳定、钠扩散动力学快、理论容量高等特点备受关注。但由于CoSe₂的电子电导率和离子电导率不够高，加之在嵌钠/脱钠过程中体积变化较大，其储钠性能仍不理想。尽管对其改性策略繁多，但往往大多数研究只关注外部电荷转移，忽略了分子构型、电子结构与储钠性能之间的关联，使得很难改变其内部动力学行为，这仍然影响CoSe₂电极实现高倍率和长循环性能。因此，亟需从原子和电子水平上进行更多的探索，弄清其内部动力学提升的根本原因，从而为具有优越电化学性能的SIB先进电极的设计提供更加深入的见解。

近日，来自南京工业大学的王瑾研究团队，在国际知名期刊Small上发表题为“Electron-Spin Regulation Driving Heterointerface Electron Distribution and Phase Transition toward Ultrafast and Durable Sodium Storage”的研究文章。该文章在3D石墨烯泡沫上构建了以N掺杂碳层装饰的CoSe₂/MoSe₂异质结构(CoSe₂/MoSe₂@NC/GF)，并用于钠离子电池负极。MoSe₂的引入诱导了CoSe₂立方相到正交相的转变，N掺杂碳层缓解了CoSe₂/MoSe₂异质结构在钠化和脱钠过程中的体积膨胀，提高了异质结构的导电性，高导电性的GF衬底提供快速的电子通道，有利于快速的电子转移和钠离子嵌入/脱出。理论计算结果和X射线吸收光谱(XAS)结果表明，在o-CoSe₂/MoSe₂中加入的Mo阳离子不仅作为电子供体调节电子自旋构型，而且引发了d/p带中心的上移和∆d-p带中心间隙的减小，从而加速钠离子存储的电荷转移和反应动力学。该工作从原子和电子层面深入揭示了相变的起源，为具有优越电化学性能的SIB先进电极的设计指南提供了深入的见解。

图1. CoSe₂/MoSe₂中异界面耦合诱导的CoSe₂相变示意图。

要点一：CoSe₂/MoSe₂@NC/GF异质界面的构建

以CoMoLDH作为前驱体，通过碳包覆和气相硒化的方法，制备了具有蜂窝纳米结构的 CoSe₂/MoSe₂@NC/GF 三维自支撑电极。通过SEM和TEM研究了所得样品的形貌和微观结构。经PDA包覆和Se退火后，制备得到的CoSe₂/MoSe₂@NC/GF为片状网络结构。涂覆无定形碳的CoSe₂/MoSe₂@NC/GF纳米片在GF上锚定良好。高分辨率透射电镜(HRTEM)图像显示MoSe₂、CoSe₂和碳层之间存在明显的界面，这证实了MoSe₂和CoSe₂在单片上相互交错形成纳米级异质结构。高分辨率高角度环形暗场STEM图像和元素映射图像显示Co、Mo、Se、C和N元素在CoSe₂/MoSe₂@NC/GF中的均匀分布(图2i)。

图2. CoSe₂/MoSe₂@NC/GF合成过程示意图与形貌表征。

要点二：CoSe₂/MoSe₂@NC/GF材料的结构表征

XRD与Roman证明了CoSe₂晶相的转变与MoSe₂的存在。同时XPS结果表明CoSe₂/MoSe₂@NC/GF中Co 2p和Se 3d的结合能出现了明显的正、负位移，说明CoSe₂和MoSe₂之间存在强烈的界面耦合效应，导致了异质结构中电荷的重新分配。另外，X射线吸收精细结构（XAFS）光谱测量表明CoSe₂/MoSe₂@NC/GF中Co价态低于CoSe₂/@NC/GF，与XPS的测试结果一致。与CoSe₂@NC/GF相比，CoSe₂/MoSe₂@NC/GF显示出较低的Co-Se键，这表明异质界面耦合导致CoSe₂的无序和缺陷增加。与 CoSe₂@NC/GF (2.14 Å)相比，Co-Se的键长(2.12 Å)缩短，这表明MoSe₂掺入CoSe₂可能会导致Co-Se键缩短，并且由于异质界面耦合导致晶格畸变，使得CoSe₂从立方CoSe₂相变为正交CoSe₂。

图3. CoSe₂/MoSe₂@NC/GF的化学成分和结构性质分析。

要点三：优异的钠离子电池性能

在0.2 A g^-1的电流密度下，CoSe₂/MoSe₂@NC/GF电极的放电比容量为1234 mA h g⁻¹，初始库仑效率为59%，循环100次后的可逆比容量为435 mA h g⁻¹，表现出相当好的循环稳定性，而CoSe₂@NC/GF电极的循环性能较差。与已报道的CoSe₂基电极相比，CoSe₂/MoSe₂@NC/GF显示出更加出色的倍率能力，这归功于异质界面耦合和N掺杂碳层的协同作用。CoSe₂/MoSe₂@NC/GF在1 A g⁻¹下超过1000次循环的容量保持率为68%，优于CoSe₂@NC/GF和其他转换型负极材料。

图4. CoSe₂/MoSe₂@NC/GF用于SIBs负极的电化学性能探究。

要点四：动力学行为探究

结合CV 、恒流间歇滴定技术(GITT)以及电化学阻抗（EIS）进一步阐明了CoSe₂/MoSe₂@NC/GF电极优异的动力学行为。GITT、CV和EIS结果很好地证明了CoSe₂/MoSe₂@NC/GF电极的主要电化学动力学，快速电荷转移和动态离子传输路径，显著地提高了其倍率能力和循环稳定性。

图5. CoSe₂/MoSe₂@NC/GF中储钠行为的动力学分析。

要点五：电化学机理探究

此外，通过in-situ XRD与ex-situ TEM探究了CoSe₂/MoSe₂@NC/GF的电化学反应机理，证明了其可逆的电化学过程，揭示了其储钠机理，具体如下：

图6. CoSe₂/MoSe₂@NC/GF原位XRD和非原位TEM以及充放电反应机理示意图。

要点六：电化学性能提升机制分析

理论计算结果表明，与MoSe₂耦合后，o-CoSe₂/MoSe₂的∆d-p带中心间隙降低(0.044 eV)，极大地改善了电子传递和氧化还原动力学。o-CoSe₂/MoSe₂的d带中心的上移可能归因于电子在异质界面中的重新分布。由于CoSe₂中Co阳离子的电子结构通常处于低自旋状态(t2g6eg1)，接近最佳eg填充，这使得Co阳离子能够通过𝜋-donation与桥接Se²⁻相互作用。相反，MoSe₂中Mo阳离子的 t2g d轨道被完全占据。因此，Mo阳离子与桥接Se2-之间的主要相互作用是电子排斥。在桥接的o-CoSe₂/MoSe₂异质界面中，Co阳离子和Mo阳离子耦合后，Mo与Se²⁻之间的斥力会增强Co阳离子与Se²⁻之间的𝜋-donation，导致Mo电子部分转移到Co。DFT结果证实了异质界面对d/p中心协同作用的优点，该界面可以实现离子吸附和扩散动力学的良好平衡。

图7. CoSe₂/MoSe₂@NC/GF的理论计算分析。

要点七：钠离子混合电容器性能验证

考虑到CoSe₂/MoSe₂@NC/GF电极用于钠存储的显著倍率性能和循环稳定性，本工作进一步使用活性炭(AC)与CoSe₂/MoSe₂@NC/GF组装了钠离子混合电容器(SIHC)，以进一步评估其实用性。所组装钠离子混合电容器具有较高的功率密度和能量密度，优于大多数报道的金属硫族化合物基材料。此外，SIHC具有显著的长期可循环性，在700次循环后具有98.3 mAh g⁻¹的可逆容量且可以长期点亮LED灯，进一步证明了该SIHC在实际应用中的巨大潜力。

图8. CoSe₂/MoSe₂@NC/GF在钠离子电容器中的测试。

本文通过异质界面耦合诱导相变策略，在三维石墨烯泡沫上构建了掺杂碳层修饰的CoSe₂/MoSe₂异质结构。MoSe₂加入到c-CoSe₂中有助于电子在异质界面的重新分配，并调节Co-Se键长和原子配位环境，引发c-CoSe₂从立方CoSe₂到正交CoSe₂的相变。理论计算结果和X射线吸收光谱(XAS)结果表明，在桥接的o-CoSe₂/MoSe₂异质界面中加入Mo阳离子不仅作为电子供体调节电荷自旋构型，而且诱导了d/p带中心的上移和∆d-p带中心间隙的减小，从而大大提高了离子吸附能力，降低了离子扩散势垒。CoSe₂/MoSe₂@NC/GF阳极在2 A g⁻¹下具有447 mAh g⁻¹的高倍率性能，在1 A g⁻¹下循环超过1000次循环仍具有298 mAh g⁻¹的放电比容量，同时动力学也得到了极大的改善。该研究为SIB异质结构电极的相变工程精确设计提供了深入的见解。

“Electron-Spin Regulation Driving Heterointerface Electron Distribution and Phase Transition toward Ultrafast and Durable Sodium Storage”

https://doi.org/10.1002/smll.202405819

王瑾，南京工业大学材料科学与工程学院校聘教授。2017年博士毕业于新加坡南洋理工大学，师从申泽骧教授（俄罗斯科学院外籍院士）。博士毕业后继续在申教授课题组开展博士后研究工作。长期致力于锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、钾离子电池等二次电池能源体系的研究，着重发展高性能碳基负极、硅基负极、聚阴离子正极、过渡金属硫族化物、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）等材料的设计和可控制备以及在电化学储能中的应用和储能机理研究。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省双创博士、南京市留学人员择优资助项目、南京工业大学高层次人才启动经费等多个项目。在新能源领域发表SCI论文50余篇，以第一作者或通讯作者发表在国际高水平期刊Advanced Materials, Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Energy等30余篇，5篇入选ESI高被引论文。截止2024年6月，Google学术被引次数超过6900余次，单篇引用超过1300余次，H因子为31 (Research ID: D-1309-2013，ORCID: 0000-0002-1594-8457)。申请专利10余项。荣获2015年国家优秀自费留学生，欧洲材料学会青年科学家，2023年全球最佳科学家榜单等。Frontier Materials Chemistry客座编辑，长期担任Nature Communication, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Material等期刊审稿人。课题组网站：http://www.polymer.cn/ss/wangjin/index.html

投稿请联系contact@scimaterials.cn