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文 章 信 息
准固体电解质调控界面反应实现高性能锂金属电池
一作：付佳龙
通讯作者：郭新教授
单位：华中科技大学
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研 究 背 景
锂金属具有超高的比容量（3860 mAh g-1）和最低的还原电位（-3.04 V vs.标准氢电极），用其替换碳基负极可大幅提升锂电池的能量密度。然而，锂金属的高反应活性导致电解质易在其表面持续地还原分解，极易生成厚且不均匀的SEI层，阻碍离子传输，诱发剧烈的锂枝晶生长。一方面，拥有巨大比表面积的锂枝晶与电解质反应更加严重，副产物积聚，进一步恶化锂金属电极界面；另一方面，不可控的锂枝晶一旦生长至正极造成电池内短路，会引发严重的安全事故。使用固体电解质可有效提升锂金属电极的循环寿命，在众多固体电解质中，聚合物基准固体电解质具有良好的室温离子电导率，可以防止液体泄漏，适用于当前高能量密度锂电池的发展。然而，在准固体电解质中，极性溶剂的引入会导致锂金属电极表面生成不稳定的SEI层，危害其长期循环稳定性，需要解析聚合物网络-溶剂之间的相互作用与锂金属电极表面SEI层的构效关系，提升锂金属电极的循环寿命。
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文 章 简 介
近日，来自华中科技大学的郭新教在国际期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Regulating interfacial reactions via quasi-solid polymer electrolyte to enable high-voltage lithium metal batteries”的研究型论文。文章报道了在由聚合物网络、锂盐和溶剂构成的准固体电解质这一复合体系中，聚合物网络与溶剂相互作用对锂金属表面SEI层组分之间的联系，通过聚合物网络限制极性溶剂在锂金属电极表面的剧烈分解，防止厚且不均匀的SEI层产生，锂金属电极在长期循环过程中的稳定性得到有效保障。
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本 文 要 点
要点一：准固体电解质的组成及电化学性质
聚合物网络由六氟丙烯酸丁酯和少量交联剂PEGDA共聚而成；液相组分为环丁砜（10% vol FEC）；锂盐为LiTFSI。在加热引发固化之后，具备良好流动性的无色透明前驱体溶液聚合为不可移动的白色固体电解质，无液体残余。该电解质的室温离子电导率为1.3510-3 S cm-1的离子电导率，锂离子迁移数为0.54，可降低电池内部的欧姆极化和浓差极化，有利于锂金属的长期稳定。同时，其具备良好的抗氧化性，在5.5 V以上才开始氧化分解。
图1：准固体电解质的组成及电化学性质
要点二：准固体电解质内部的相互作用
由于氟原子的强吸电子效应和高比例的氟取代，由六氟丙烯酸酯聚合而来的网络侧链上的氢原子被电荷离域而呈电正性，可与环丁砜上的电负性基团（S=O）存在偶极-偶极相互作用而将其锚定。红外和拉曼光谱的测试结果表明，在引入聚合物网络后，SUL官能团的特征峰发生了位移，证实聚合物网络与极性SUL之间存在的相互作用，可削弱了极性环丁砜还原降解对锂金属的稳定所带来的负面影响。
图2：不同电解质的红外、拉曼光谱测试以及聚合物网络与环丁砜的静电势计算
当环丁砜被氟化聚合物网络所锚定之后，其在锂金属负极、高电压正极表面的分解被抑制，减少电极表面的固体电解质界面层（SEI、CEI）中有机含硫组分的比例，生成均匀稳定的界面层，维持正负极在电化学循环过程中的稳定性。
图3：聚合物网络通过锚定易反应的活性溶剂来实现正负极稳定性的示意图
要点三：准固体电解质与锂金属的相容性
相比于环丁砜基液体电解质，准固体电解质与锂金属之间的相容性良好。基于准固体电解质的Li||Cu在0.5 mA cm-2的电流密度下可实现98.54 %的平均库伦效率，Li||Li电池在0.3 mA cm-2下可稳定循环超过1000 h。同时，在液体电解质中，沉积的锂为不规则小颗粒的无序堆积，结构极为疏松；而在准固体电解质中，沉积的锂为均匀大颗粒的有序致密排列。进一步地，利用光学显微镜原位观测了锂的沉积过程，在液体电解质中，沉积的锂倾向于形成杂乱且尖锐的枝晶形貌；而在准固体电解质中，沉积的锂具有均匀致密的结构，沉积的锂层厚度随着测试时间的延长缓慢增长。电化学测试数据表明，引入了能锚定极性溶剂的聚合物网络之后，锂金属电极的循环稳定性大幅度提升。
图4：不同电解质与锂金属电极的兼容性测试
要点四：在不同电解质中循环后的锂金属电极表面组分的XPS分析
利用XPS技术表征了在不同电解质中循环后的锂金属电极的表面组成。相比于液体电解质，在准固体电解质中循环后的锂金属表面中含硫有机物的组分大幅减少，表明环丁砜的还原被显著抑制，避免生成厚且不均匀的SEI层，有利于界面处均匀的离子输运，抑制枝晶的生长，实现锂金属电极在长期电化学循环过程中的稳定。
图5：在不同电解质中循环后的锂金属电极表面的组分解析
要点五：准固体电解质实现了NCM811||Li金属电池优异的电化学性能
基于准固体电解质的NCM811||Li金属电池在4.5 V的高截止电压下，以0.5 C的倍率循环1000圈后容量保持率为78.6%；同时，得益于较高的离子电导率、迁移数、对锂金属良好的兼容性，电池在5 C的高倍率下可释放120.0 mAh g-1的高比容量。由于，原位聚合法所实现的正极-电解质良好的接触，基于高正极面载量的NCM811||Li纽扣电池和软包电池均展现了优异的电化学性能。
图6：基于不同电解质的NCM811||Li电池的长期循环性能
要点六：小结
在本工作中，研究了聚合物基准固体电解质中聚合物网络-极性溶剂间相互作用与锂金属电极表面SEI层组分之间的构效关系。氟化聚合物网络可提供锚定极性环丁砜的位点，限制其迁移至电极表面降解，有效减少了电极表面层中硫化组分的比例。因此，NCM811正极与锂金属负极在长循环过程中的结构完整性得以保持，NCM811||Li电池实现了优异的电化学性能。
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通 讯 作 者 简 介
郭新教授 华中科技大学二级教授、中国固态离子学会理事、国际期刊“Solid State Ionics”编委、国际固态离子学会（International Society for Solid State Ionics）学术奖评选委员会五名委员之一。2002年至2012年，任德国于利希研究中心（Research Center Juelich, Germany）终身高级研究员；1998年至2002年，作为客座研究员在德国马普固体研究所（Max Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart, Germany）从事研究工作。在国内外主流学术会议（如MRS, E-MRS, ECS, MS&T, SSI等）及国内外著名高校和研究机构（如麻省理工学院、斯坦福大学、瑞士联邦工学院、德国马普研究所、清华大学、北京大学和中科院物理所等）作过80余场大会报告和邀请报告，在Science、Nature Communications、Advanced Materials等学术期刊发表论文160余篇。
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课 题 组 介 绍
华中科技大学材料科学与工程学院“固态离子学实验室”以固体材料中的离子传导为科学基础，以此在信息领域研究类脑芯片及智能感知系统，在能源领域研究固体电解质及固态电池，在环境领域研究气体传感器及仿生智能嗅觉。实验室具有国际一流的实验条件，温馨的学习环境，充足的实验经费。课题组网站：http://hust-ssi.cn
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