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研 究 背 景
铵离子水系超级电容器（AASCs）以其快速充放电能力、长循环寿命和优异的功率密度而闻名，然而，它们仍然面临着能量密度低的挑战。为了解决上述问题，本工作提出了一种新的策略，构建了一种以MoS2为壳，CuCo2S4为核心的MoS2@CuCo2S4核壳异质结构，以提高铵离子超级电容器的能量密度。MoS2壳层的双电层储能机制有利于储存并为NH4+插入CuCo2S4提供大量铵源，从而提升AASCs的电化学性能。
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文 章 简 介
近日，来自兰州大学物理学院的张振兴教授课题组，在国际期刊Small上发表题为《Enhancing Energy Density in Aqueous Ammonium-Ion Supercapacitors via CuCo2S4@MoS2Core@Shell Heterostructure Design》的文章。本文构建了以CuCo2S4为核心，MoS2为壳层的CuCo2S4@MoS2Core@Shell异质结构，以提高水系铵超级电容器（AASCs）的能量密度。非原位表征表明，MoS2壳通过双电层电容机制发挥作用，丰富了NH4+离子的表面吸附，并使CuCo2S4结构内的离子嵌入/脱嵌成为可能。此外，研究得到了国家自然科学基金和甘肃省自然科学基金的支持，并分别利用兰州大学的超级计算中心和电子显微镜中心进行计算和表征。
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本 文 要 点
要点一：CuCo2S4@MoS2核心壳异质结构的构建
本文的核心策略是通过构建CuCo2S4@MoS2核壳异质结构来提高AASCs电极材料的性能。CuCo2S4作为核心，提供高电化学活性位点；而MoS2作为壳层，可以提高电子传输效率和稳定电极材料。由于CuCo2S4的高电化学活性和MoS2良好的电子传输能力，使得该材料在相同条件下能存储更多的电荷。该异质结构在长时间的充放电循环中保持了较高的容量保持率，显示出良好的循环性能。
图1. 微观结构表征。（a）CuCo2S4的SEM图像；（b）TEM图像；（c）HR-TEM图像；（d）CuCo2S4@MoS2的EDS光谱。
图2. CuCo2S4@MoS2的微观结构和微观形貌。(a)XRD图谱；(b)拉曼光谱；(c) N2吸附-解吸等温线；（d-e） SEM图像；(f)壳层MoS2的TEM图像；(g) EDX图像：Cu（绿色），Co（橙色），Mo（红色），S（蓝色）。
要点二：双电层能量储存机制
为了进一步研究MoS2的作用机理，进行了非原位表征。初始MoS2表现出8个主要衍射峰和7个主要拉曼峰。值得注意的是，在不同的充放电状态下，在X射线衍射（XRD）和拉曼光谱中没有观察到明显的变化，证明了MoS2在NH4+电解质中的双电层（EDL）机制。有趣的是，MoS2的傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）光谱在470 -480 cm-1之间的吸收峰在充电过程中明显红移，在放电过程中明显蓝移。这一观察结果可能是由于NH4+与MoS2强烈相互作用形成N-H-S氢键，使Mo-S键减弱，进一步证明了MoS2的EDL机制。理论计算说明，在异质结构中存在一个内建电场，有效地促进了电荷的输运。说明了MoS2壳层在电极中的双电层能量储存机制，这对提高电化学性能至关重要。
图3. MoS2电极的非原位表征。（a）CV曲线；（b）XRD图谱；（c）拉曼光谱；（d）FTIR光谱。
要点三：CuCo2S4@MoS2电极材料卓越的电化学性能及循环稳定性
研究表明CuCo2S4@MoS2异质结构电极材料具有卓越的电化学性能，包括：由于含有丰富的活性位点和2个明显的赝电容，CuCo2S4@MoS2电极在1 A 时的比容量达到2045 C, 明显超过了CuCo2S4电极的1512 C g-1，它的循环稳定性同样值得称赞，在10,000次循环后保持了90.28%的电容。以活性炭（AC）为负极，制备的CuCo2S4@MoS2//AC AASC装置的比容量为591 C，能量密度为83.23 Wh。这项工作为下一代AASCs提供了一个有希望的新策略。最终，组装的CuCo2S4@MoS2//AC装置提供了83.23 Wh kg-1的特殊能量密度，超过了CuCo2S4//AC装置的74.17 Wh kg-1。
图4. 各种电极材料的电化学性能。（a）CuCo2S4@MoS2电极中NH4+离子转移示意图；(b)10 mv s-1时的CV曲线；(c)1 A g-1的GCD曲线；（d, e）CV曲线和GCD曲线；(f)比容量随扫速和电流密度变化的关系曲线图；(g)阻抗图；(h)电容控制与扩散控制之间的变化；(i)10 A g-1下的循环性能。
图5. CuCo2S4@MoS2//AC AASC的电化学性能。(a)器件原理图；（b-c）CV和GCD曲线；(d)比容量随扫速和电流密度变化的关系曲线图；(e)能量密度和功率密度的文献对比图；(f)在10 A g-1下循环性能。
要点四：DFT计算在理解吸附能力方面的作用
为了能够更深入地理解CuCo2S4@MoS2电极材料对NH4+离子的吸附机制，揭示吸附过程的热力学和动力学特性，从而指导电极材料的优化设计，通过密度泛函理论（DFT）计算，模拟和预测电极材料对NH4+离子的吸附行为，证明CuCo2S4@MoS2 core@shell异质结构对NH4 +具有更好的亲和力，电导率提高。此外，异质结处的内部电场加速了NH4+的转移，从而增强了的赝电容。
图6. 理论计算。(a)CuCo2S4@MoS2模型；(b)吸附能；（c-e）MoS2、CuCo2S4和CuCo2S4@MoS2的DOS；（f, g）CuCo2S4@MoS2在原始和NH4+吸附中的电荷分布。
要点五：实际应用的优势与挑战
优势：CuCo2S4@MoS2//AC设备相比其他类型AASCs设备具有更高的能量密度和特定容量，更适合于铵根离子水系超级电容器的应用。
挑战：在实际应用中，可能面临的挑战包括电极材料的长期稳定性、大规模生产的经济性和电极材料在高电流密度下的性能表现等。需要进一步的研究来解决这些问题，以便将这种材料推向商业化应用。
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通 讯 作 者 简 介
张振兴教授简介：2004年本科毕业于兰州大学物理学“国家理科基础科学研究与教学人才培养基地”电子材料与器件工程专业。2009年12月获兰州大学物理科学与技术学院凝聚态物理学博士学位。2012年11月—2013年1月，葡萄牙波尔图大学(University of Porto) Erasmus Mundus-MOVER访问学者；2014年3月—2015年3月，比利时根特大学(Ghent University) BELSPO-Marie Curie博士后。主要研究方向为能源催化（超级电容器、锂硫电池、电解水）和半导体物理电子学（气敏传感器、宽带隙半导体光电器件）。在国际知名学术刊物如Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Small、Chem. Eng. J.、Carbon、J. Mater. Chem.和Appl. Phys. Lett.等上发表论文100余篇，h因子43（Google scholar 2024.10.31统计）。
主要作者简介：马正欣，张宇浩，吴青峰为课题组硕士研究生。
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文 章 链 接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202406408#pane-pcw-references
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