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文 章 信 息
降低4V正极-聚合物固态电解质的锂金属电池界面不稳定性
第一作者：李丰
通讯作者：李晶，牛珠琳
单位：宁夏大学，郑州大学
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研 究 背 景
电解水制“绿氢”被认为是取代煤制“灰氢”的有效技术途径。但是，过电位高、动力学缓慢的阳极四电子转移析氧反应严重制约电解水制氢效率。尤其是工业电解水要求电极材料在高电流密度下（>500 mA cm-2）长时间（>10000 h）稳定运行，阳极材料的性能及寿命对电解槽能耗影响更为显著。因此，开发高活性、稳定性的阳极材料受到广泛关注。(Fe)NiOOH是目前主流的高活性阳极析氧材料，但是Fe掺杂NiOOH带来性能提升的主要原因有待深入研究。
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文 章 简 介
近日，宁夏大学李丰、李晶团队在国际知名期刊Small上发表题为“Molecular Probing Coupled with Density Functional TheoryCalculation to Reveal the Influence of Fe Doping onFe-NiOOH Electrode for High Current Density of WaterSplitting”的论文。文章采用CH3OH作为分子探针，结合DFT+U计算深入分析了Fe掺杂对NiOOH本征催化性能提升的主要原因。
图1. CH3OH作为分子探针捕获*OH中间体，Ni Foam和NiFe LDH/Ni Foam电极的循环伏安曲线。证明*OH中间体生成后，NiFe LDH/Ni Foam电极的后续电子转移过程反应速率均很快。
图2. DFT+U计算NiOOH，Fe-NiOOH（表面Fe位点，Ni位点）电极表面四电子转移能垒及速控步骤。进一步证明，Fe掺杂后改变了NiOOH析氧反应的速控步骤，降低了反应过电位。
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本 文 要 点
要点一：NiFe LDH在电解过程中原位转变为NiOOH。
当泡沫镍浸入弱酸性的FeSO4溶液中，会自发的形成原电池反应。即在与水和空气接触时，Ni Foam的表面发生电化学腐蚀。在这个过程中，镍在高氧化位的负极上溶解形成Ni2+并释放2个电子[Ni(s) → Ni2+(aq) + 2e−]，同时，正极上的氧气被还原[O2(g) + 2H2O + 4e− → 4OH−]。因此，溶液中的Fe2+可以在Ni泡沫表面自发形成Fe掺杂的镍基层状双氢氧化物（LDHs），通过Mössbaue表征得该Fe在其中为+3价。进而在电解过程中，NiFe LDH中的Fe3+ 和Ni2+会经历价态升高并发生相转变，被氧化为Fe-NiOOH.
要点二：CH3OH分子探针快速消耗*OH识别速控步骤
CH3OH很容易且很快会被催化剂表面生成的*OH氧化。因此当催化剂表面*OH→*O的过程作为速控步骤时，*OH很容易被CH3OH分子消耗，因此，会在CV曲线中表现出较低的起始氧化电位。相反，若后续的*OH→*O过程速率较快，则催化剂在KOH和KOH+CH3OH的电解液中表现出相近的起始氧化电位。由此可通过利用CH3OH作为探针分子，快速识别催化剂表面速控步骤。
要点三：DFT计算阐明催化剂表面反应机理。
DFT计算结果表明吸附在NiOOH和Fe-NiOOH上的*OH的差分电荷密度显示出明显的差异，其中从Fe- NiOOH（Fe位点）上的O─H 𝜎sp键轨道上的电子转移更多，比NiOOH更能促进O─H键的裂解。[36] Gibbs自由能景观如图6d–f所示。在Fe-NiOOH（Fe位点）上，一个*OH吸附在暴露的Fe位点上，随后经历了一个吸热的去质子化步骤，所需能量为1.57 eV（在𝛾-NiOOH和Fe-NiOOH的Ni位点上，对应的值分别为2.02 eV和1.81 eV）。这一步骤是𝛾-NiOOH的OER反应决定步骤，证实了*OH在𝛽-NiOOH表面上的聚集，由此具有更高的CH3OH氧化电流。然后，吸附的*O吸引另一个OH−，需要1.57 eV的能量参与形成*OOH的O─O耦合过程，这是Fe -NiOOH在Fe位点上的速率决定步骤。最后一步需要*OOH跨越1.35 eV能垒才能去质子化形成O2分子。相比之下，Fe-NiOOH在Ni位点上的速率决定步骤是步骤2，即*O的形成。因此，Fe- NiOOH比NF上的*OH→*O的转变更快，导致MOR与OER电流接近。这一结论与实验结果相互印证。
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文 章 链 接
Molecular Probing Coupled with Density Functional Theory Calculation to Reveal the Influence of Fe Doping on Fe-NiOOH Electrode for High Current Density of Water Splitting
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202304260
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通 讯 作 者 简 介
李丰，宁夏大学副教授，硕士生导师， 宁夏优秀青年基金获得者，入选“宁夏科技人才托举工程”。主要从事光/电化学能源转化材料的制备及机理研究。主持国家自然科学基金1项，省部级重点研发，一般项目3项。在ACS Catal., J. Catal., Small, Appl. Catal. B, J. Mater. Chem. A.等国际学术期刊发表论文50余篇。
李晶，宁夏大学教授，硕士生导师，中科院“西部之光”青年学者，宁夏优秀青年基金获得者，入选“宁夏科技人才托举工程”。从事金属（氧化物）微纳电极材料的精准合成及其在电化学催化领域中的应用。主持国家自然科学基金2项，在ACS Catal., Chin Chem Lett.，Small, Green Chem.，J. Mater. Chem. A.等国际学术期刊发表论文30余篇。
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