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文 章 信 息
大尺寸阴离子增强溶剂化结构实现无枝晶高度可逆锌负极
第一作者：白欣雨
通讯作者：周丹*
单位：北京科技大学
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研 究 背 景
水系锌离子电池具有能量密度高、原料丰富、安全性高、成本低等特点。然而，由于锌阳极通常在弱酸性电解液中工作，析氢反应（HER）的氧化还原电位会高于Zn2+/Zn的氧化还原电位，最终导致H2的释放并伴随着OH−的局部富集，从而在锌阳极表面产生大量副产物。同时，随着Zn2+的快速和不均匀沉积，还会诱导枝晶的不受控制的生长，导致电池短路和失效。
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文 章 简 介
近日，北京科技大学周丹副教授课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Achieving Dendrite-Free Zinc Deposition by Large-Size Anion-Reinforced Solvated Structures for Highly Reversible Zinc Anode”的研究论文。本研究提出了一种全新的阴离子增强Zn2+溶剂化结构，并深度讨论了溶剂化结构特征与副反应以及锌离子电沉积过程之间的关系，这项工作该研究为通过操纵溶剂化结构实现高度可逆锌阳极提供了新的思路。
图1 大尺寸阴离子增强溶剂化结构实现高度可逆锌负极的示意图
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本 文 要 点
要点一：DTPA中丰富的极性官能团可以提供丰富的孤电子对与Zn2+结合，进入溶剂化簇中的DTPA5-水解受到限制，可以排出原先与锌离子结合的水分子，并通过库伦作用排斥SO42-，极大的限制了副反应的发生。此外，溶剂化结构中额外的低电势区域也能进一步提升Zn2+输运效率。
图2 (a)通过DFT计算得到DTPA在电解质中不同结合构型的相关结合能。(b)[(Zn(H2O)6]2+（左）和[(Zn(H2O)4DTPA]3-（右）溶剂化结构的静电电位（ESP）映射及其相关尺寸。(c)普通ZnSO4电解质的MD模拟快照和(d)相关的RDF曲线。(e) DTPA-ZnSO4电解质的MD模拟快照和(f)相关的RDF曲线。(g)纯D2O、DTPA溶液、ZnSO4溶液、含0.04 M DTPA的ZnSO4溶液、含0.08 M DTPA的ZnSO4溶液的1H NMR谱。含/不含DTPA的2 M ZnSO4电解质的(h)氢键和(i) SSIP和CIP的拟合拉曼光谱中峰值面积比。
要点二：由于DTPA的引入，使形成的全新溶剂化结构拥有原先两倍以上的尺寸以及更大的脱溶活化能，这缓和了原本Zn2+快速且混乱的电沉积过程，更小的锌临界成核半径以及有序的沉积过程造就了平坦且均匀的锌负极形貌。
图3 (a)普通ZnSO4电解质与DTPA-ZnSO4电解质在锌箔上的接触角。(b)普通ZnSO4电解液和DTPA-ZnSO4电解液Zn||Cu半电池的CV曲线。(c)使用普通ZnSO4电解质和DTPA-ZnSO4电解质计算Zn||Zn对称电池的交换电流密度。(d)使用普通ZnSO4电解质和DTPA-ZnSO4电解质在EDL中沉积Zn2+的溶剂化结构的电子转移重组能的图形表示。(e)在−150 mV固定电位下，使用普通ZnSO4电解质和DTPA-ZnSO4电解质的Zn||Zn对称电池的CA曲线。(f)普通ZnSO4电解质和(g)DTPA-ZnSO4电解质在恒流和不同容量下Zn沉积形貌的SEM图像。
要点三：DTPA拥有远高于水分子与锌之间的吸附能，可以在负极处形成一层牢固可靠的防腐蚀保护层，并且可以拓宽电化学稳定窗口。
图4 (a)锌箔在普通ZnSO4电解液和DTPA-ZnSO4电解液中浸泡7天的XRD图谱。(b)普通ZnSO4电解质和DTPA-ZnSO4电解质的LSV曲线。(c)普通ZnSO4电解液和DTPA-ZnSO4电解液的Tafel曲线。在普通ZnSO4电解质和DTPA-ZnSO4电解质中浸渍Zn阳极表面的(d) C 1s、(e) N 1s和(f) Zn 2p3/2的高分辨率XPS光谱。(g)锌箔在0.04 M DTPA溶液中浸泡后的FTIR光谱。(h)计算不同构型DTPA和H2O分子在Zn（002）晶面上的吸附能。
要点四：在协同作用下，锌负极在1 mA cm-2, 1 mAh cm-2下拥有超过3850 h的优异循环性能，并且在严格的放电深度为80%时也具有1050 h的高可逆性。
图5 锌阳极的电化学性能。使用普通ZnSO4电解质和DTPA-ZnSO4电解质的Zn||Zn对称电池在(a) 1 mA cm-2,1 mAh cm-2和(b) 10 mA cm-2,10 mAh cm-2下的恒流循环性能。(c)采用普通ZnSO4电解质和DTPA-ZnSO4电解质的Zn||Zn对称电池在高达80% DOD时的循环性能。(d)普通ZnSO4电解液和DTPA-ZnSO4电解液在5 mA cm-2、1 mAh cm-2下Zn||Cu半电池的CE。(e)在5 mA cm-2、1 mAh cm-2条件下，使用普通ZnSO4电解液和DTPA-ZnSO4电解液的Zn||Cu半电池的电压-容量曲线。(f) DTPA-ZnSO4电解液Zn||Zn对称电池循环性能与其他文献的比较。
要点五：采用NaV3O8·1.5H2O正极组装的全电池在2 A g-1下可稳定运行1800次，容量保持率高达90.8%。即使在8 mg cm-2的高负载以及0.5 A g-1的低工作电流下，全电池仍拥有超过一个月的稳定运行寿命。
图6 Zn||NaVO全电池的电化学性能。(a)在0.1 mV s-1下，使用普通ZnSO4电解质和DTPA-ZnSO4电解质的Zn||NaVO全电池的CV曲线。使用(b)普通ZnSO4电解液和(c)DTPA-ZnSO4电解液的Zn||NaVO全电池进行自放电测试。(d)使用普通ZnSO4电解质和DTPA-ZnSO4电解质的Zn||NaVO全电池的倍率性能。(e)采用DTPA-ZnSO4电解液的Zn||NaVO全电池充放电曲线。(f)使用普通ZnSO4电解液和DTPA-ZnSO4电解液在2 A g-1、正极材料负载为5 mg cm-2时，Zn||NaVO全电池的长期循环稳定性和(g)相关充放电曲线。(h)采用普通ZnSO4电解液和DTPA-ZnSO4电解液，在0.5 A g-1、正极材料负载为8 mg cm-2时，Zn||NaVO全电池的长期循环稳定性。
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研 究 总 结
将大尺寸DTPA作为功能添加剂加入电解液中以获得稳定的Zn阳极。结果表明，DTPA5-离子通过与Zn2+的强相互作用，容易进入到Zn2+的溶剂化团簇中，从而减少了Zn2+溶剂化结构中活性较高的结合水的数量，并排斥电解液中的SO42-，抑制了Zn阳极表面副产物的生成。此外，加入DTPA后新形成的大尺寸溶剂化结构可以通过改变快速的沉积动力学，实现光滑致密的Zn沉积。此外，DTPA可以利用丰富的亲锌位点在Zn阳极表面进行强化学吸附，起到保护层的作用，进一步防止电化学腐蚀。结果表明，锌阳极具有良好的循环稳定性，提高了库仑效率，具有大深度放电的潜力。值得注意的是，用NaV3O8·1.5H2O (NaVO)阴极组装的全电池也实现了高容量和增强的可逆性，展示了良好的应用潜力。
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文 章 链 接
Achieving Dendrite-Free Zinc Deposition by Large-Size Anion-Reinforced Solvated Structures for Highly Reversible Zinc Anode
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103865
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通 讯 作 者 简 介
周丹，北京科技大学副教授、硕士生导师。师从北京科技大学新材料技术研究院范丽珍教授，主要从事先进能源材料与器件领域的研究工作（包括：锂、钠、钾离子电池；水系锌离子电池；全固态电池等）。2017 年博士研究生毕业并留校任教，加入刘焕明院士（加拿大工程院）所领导的北京科技大学“绿色创新中心”。以第一/通讯作者身份在Energy Storage materials, Advanced Science, Nano Energy, Journal of Energy Chemistry, Materials Horizons, Small等国际期刊发表SCI论文50余篇，申请发明专利15项。主持和参与多项国家自然科学基金、中国博士后面上基金、中央高校基本业务费、佛山市科创基金项目和企业横向项目等。
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第 一 作 者 简 介
白欣雨, 北京科技大学在读硕士研究生，研究方向为钠固态电解质的材料设计与界面优化、水系锌离子电池电解液改性等。在Energy Storage materials, Small期刊发表SCI论文2篇，申请发明专利3项。
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