武汉大学徐飞，ESM：调控外亥姆霍兹层吸附实现低浓度纯碳酸丙烯酯溶剂电解液与石墨负极相兼容

第一作者：蒋佳明

通讯作者：徐飞*

单位：武汉大学

锂离子电池 （LIBs）是一种广泛使用的电化学储能技术，但商品电解液中的碳酸乙烯酯 （EC） 溶剂因其高熔点 （36.4 °C） 在很大程度上阻碍了实际应用。碳酸丙烯酯 （PC）的熔点 （–48.8 °C） 比 EC 低得多，这使其成为具有广泛应用潜力的理想低温电解质溶剂，但PC 与石墨负极的兼容性相当差。现有的策略主要致力于体相Li⁺溶剂化结构（高浓电解质或局部高浓电解质）或 SEI（加入成膜添加剂），这通常是最有效的方法。但是也需要从其他观点出发提出新的策略，为理解 PC 和石墨之间的兼容性提供新的见解。

NO₃^–是调节Li⁺溶剂化结构的良好阴离子候选者，因为它的供体数大（配位能力强）。由于 PC 和 EC 的配位能力太弱，无法帮助 LiNO₃的解离，因此在碳酸酯电解质中使用 LiNO₃ 被认为很困难，因为它几乎不溶于 PC 和 EC。然而，我们认为 LiNO₃在 PC 基电解质中使用是可能的。PC的低配位能力使其难以与 NO₃^–竞争，因此即使在低 NO₃^–浓度下，Li⁺溶剂化结构也可以被 NO₃^–调节。

近日，武汉大学徐飞课题组在Energy Storage Materials期刊上发表题为“Outer Helmholtz plane adsorption regulation to achieve low-concentration of pure propylene carbonate solvent electrolytes compatible with graphite anode”的研究文章。在本研究中，开发了一种从新角度解决PC与石墨负极不相容性的新方法。将饱和 LiNO₃（0.14 mol L^–1） 引入含有正常浓度 （1.38 mol L^–1） 锂盐的纯 PC 电解质中，可与石墨负极完美相容。使用这种纯 PC 电解质的 Li/石墨电池显示出 350.0 mAh g^–1 的可逆容量和 96.3% 的 200 次循环容量保持率。进一步的机理研究和理论计算表明，NO₃^–阴离子在石墨负极界面处被吸附到双电层（EDL）的外亥姆霍兹层（OHP）上。这改变了EDL中的Li⁺溶剂化结构，促进了Li⁺脱溶剂化过程，从而与石墨负极具有高度相容性。该策略最突出的优点是，由于NO₃^–阴离子吸附到外亥姆霍兹层上，通过引入微量的锂盐可以提高与石墨负极的相容性，而不会使体相电解质发生很大变化。这项工作从外亥姆霍兹层的角度为电极/电解液兼容性提供了新的理解，这可能为 LIBs 电解质的优化提供新的思路。

不含 LiNO₃的 LiFSI：PC = 3：20的电解质在首周放电过程中显示出一个宽的放电平台，而与石墨负极不相容。含有LiNO₃的电解液显示出正常的充电/放电曲线（图1a）。值得注意的是，含有LiNO₃的LiFSI：PC = 3：20（1.38 mol L^–1）的电解质表现出与石墨负极相容的优异性能（图 1b），首周充电容量为 343.9 mAh g^–1，库仑效率为 88.13%。长期循环表现出优异的循环稳定性，在第 200 次循环时提供 350.0 mAh g^–1 的充电比容量，容量保持率（CR）为96.31%，性能优于含有LiNO₃的LiFSI：PC = 2：20（图 1c）。CV曲线也表现出明显的差异，不含 LiNO₃的电解质的第一次阴极扫描显示，在 0~1.0 V 附近有一个大的不可逆还原峰，并在随后的扫描中逐渐降低，这与 PC 在石墨阳极的分解相对应（图 1d）。另一方面，含 LiNO₃的电解质在 0~0.4 V 处显示一对氧化/还原峰，这表明锂嵌入/脱嵌是可逆的（图1e）。同时，第一次扫描后 1.0~1.7 V 范围内出现的还原峰对应于 SEI 的形成。

石墨负极在不含LiNO₃的电解质放电后表现出明显的膨胀和剥落（图 2a），这表明 PC 与Li⁺ 共嵌入石墨或在石墨负极上发生严重的还原性副反应。相反，在含LiNO₃的电解质中循环的石墨负极是完整的，尽管在表面观察到一些小颗粒（图 2b-d）。更明显的是，在不含LiNO₃的电解质中放电的石墨电极的 O 含量远高于含LiNO₃的石墨电极。这表明添加LiNO₃后 PC 的还原分解得到了有效抑制。LSV 中1.2~1.7 V和 0.6~1.0 V 处的还原峰分别对应于锂盐（LiFSI 或 LiNO₃）和 PC 的分解。加入 LiNO₃后电流和峰宽减小，表明 PC 的减少显著减轻（图 2e）。N 1s谱中，可以观察到LiNO₃的分解（图 2f）。F 1s谱中，加入 LiNO₃后，S-F和 LixPFyOz的峰显著减小，而 LiF的峰增加（图 2g）。在 S 2p 谱中，-SO2- 的峰急剧减少，而 -SOx-的峰完全消失（图 2h）。XPS表明，加入 LiNO₃后， LiFSI 的分解得到很大程度缓解，LiF 的形成得到增强，并且 LiNO₃也参与 SEI 的形成。电解质交换测试揭示出 SEI 的效果（图 2i），石墨负极先在 LiNO₃电解质中循环 5 次循环，然后再更换为不含 LiNO₃的电解质后无法循环。这些结果表明，SEI 不可能是与石墨阳极良好相容性的主要因素（至少不是唯一因素）。

分子动力学 （MD） 模拟表明，与体相电解质相比，石墨表面附近 NO₃^–的分布密度更高，这表明 NO₃^– 倾向于在石墨负极界面处吸附。相比之下，去除石墨后，NO₃^–的分布并不那么不均匀（图 4a）。图 4b-e 显示了含/不含石墨的 Li⁺和 NO₃^–的溶剂化结构特性，同时在没有石墨的情况下溶剂化结构几乎没有显著差异。以上结果表明，引入电解质的 NO₃^–阴离子虽然浓度较低，但容易被石墨表面吸附，从而促进Li⁺的脱溶剂化，具有很强的配位能力。

微分电容曲线在 1.0~2.0 V 的电压范围内，EDL 的总电容在添加 LiNO₃后时降低。这表明 NO₃^– 阴离子参与石墨表面的 EDL 结构，导致 EDL 厚度增加和电容减小（图 5a）。电化学活性表面积 （ECSA） 容量也显示，添加 LiNO₃后电容减小，这与微分电容曲线的结果一致（图 5b）。添加 LiNO₃后，接触角没有显著变化，这表明NO₃^–阴离子不会改变内亥姆霍兹层（IHP），因为接触角主要由 PC 溶剂分子在石墨表面的特异性吸附决定（图 5c）。加入LiNO₃后的zeta 电位由 0.204 mV 变成–1.36 mV 的负值。这表明 NO₃^– 阴离子吸附在石墨的 OHP 中，使表面电荷从正电荷变为负电荷（图 5e）。应该注意的是，NO₃^–吸附的位置在 OHP 而不是 IHP。石墨表面的 NO₃^–吸附显著改变了 OHP 和 EDL 结构。因此，石墨界面附近的 Li⁺溶剂化结构受NO₃^– 的调节，促进了 Li⁺脱溶剂化过程。

Outer Helmholtz plane adsorption regulation to achieve low-concentration of pure propylene carbonate solvent electrolytes compatible with graphite anode

徐飞副教授简介：2006年本科毕业于武汉大学，2012年博士毕业于日本京都大学（导师：Rika Hagiwara教授），现为武汉大学副教授，从事电化学储能材料科学与技术的相关基础与应用研究。目前以第一作者或通讯作者发表SCI论文七十余篇，主要研究方向为可充镁电池、锂离子电池电解液等，所开发的镁电正极材料包括：基于软硬酸碱理论的转换型储镁正极，利用“软酸”阳离子与“软碱”阴离子匹配，提升转换型正极的储镁反应可逆性；有机聚合物储镁正极，利用有机聚合物的开放柔性结构解决无机晶格储镁的难点，并通过构建贯穿主链的大共轭结构促进电荷离域，缓冲储镁反应带来的电荷密度变化；基于缔合/解缔机制的开放式储镁正极，通过类共价键促进电荷离域和多元素氧化还原，提升储镁反应可逆性与比容量，利用非晶材料、团簇离子化合物的开放式结构突破嵌入储镁反应的限制。