10000小时！燕山大学马志鹏、宋爱玲、邵光杰AFM：铁磁性CC@CoF2/C调控锂动态轨迹实现超10000h深镀沉积锂金属电池

第一作者：刘铭、马江珊为论文共同第一作者

通讯作者：马志鹏*、宋爱玲*、邵光杰*

单位：燕山大学环境与化学工程学院

锂金属电池（LMBs）因其超高理论能量密度和宽的电压窗口而受到广泛关注。然而，实现可控的锂沉积以延长电池循环寿命仍具有挑战性。主要归因于在反复的锂沉积/剥离过程中锂金属负极上不可避免的枝晶生长和不稳定固体电解质界面（SEI）的形成。因此，如何合理地调控锂离子的电沉积行为，尤其是锂的成核/生长及深镀行为以避免锂枝晶的不可控生长，已成为实现LMBs广泛实际应用的关键挑战。

近日，来自燕山大学的马志鹏教授、宋爱玲讲师、邵光杰教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表以”Regulating of Lithium-ion Dynamic Trajectory by Ferromagnetic CoF₂ to Achieve Ultra-Stable Deep Lithium Deposition Over 10000 h”为题相关文章。研究人员报导了一种在碳布上生长铁磁性纳米片阵列的负极集流体CC@CoF₂/C，并利用磁流体效应 (MHD) 调节Li⁺通量分布，从而实现了抑制”尖端效应”的无枝晶锂金属深镀沉积。进一步通过有限元模拟、原位表征和电化学测试研究了铁磁性CC@CoF₂/C纳米片阵列对锂成核/生长行为的影响。结果表明，磁性CoF₂/C纳米片阵列的引入，不仅可以引入洛伦兹力调控Li+的成核位点，避免枝晶锂的优先生长，还可以在金属锂电沉积过程中原位转化得到富含LiF的固体电解质界面，进一步增强电池电化学性能。同时，基于CC@CoF₂/C组装的半电池在1 mA cm^-2电流密度下表现出超过10000 h的循环寿命，过电位仅约7.8 mV。当与商用LiFePO₄正极匹配时，全电池在2C倍率下显示出122.96 mAh g-1的高容量，并且在1000次循环后容量保持率高达91.95%。

本文介绍了一种铁磁性CC@CoF₂/C框架的制备方法及其表征过程。首先，活化碳布被浸入含有2-甲基咪唑和Co(NO₃)₂·6H₂O的溶液中，通过室温条件下使Co-MOF纳米片垂直生长于碳纤维表面，形成CC@Co-MOF前体。随后，使用聚四氟乙烯作为氟源对该前体进行氟化处理，成功得到具有铁磁性的自支撑框架（CC@CoF₂/C），且氟化后结构保持了Co-MOF纳米片的形貌。XRD、XPS及TEM分析证实了框架的高结晶度和CoF₂相的形成。比表面积测试表明，CC@CoF₂/C框架的比表面积为173.49 m² g^-1，显著提高了电池的稳定性并抑制了锂枝晶的生长。磁性测试结果显示该框架表现出铁磁性特征，并能够被磁铁吸引。这一材料具有优异的电化学性能，适用于锂电池及其他储能应用。

采用有限元模拟研究了二维锂箔、三维碳纤维（CC）和CC@非磁性碳纳米片阵列集流体的锂沉积过程。模拟结果表明，与锂箔相比，三维碳纤维具有较均匀的锂离子通量和较低的局部电流密度，然而，CC@非磁性碳纳米片阵列由于锂离子在纳米片顶端的分布，仍然存在较大的局部电流密度，易导致枝晶形成。这表明，单纯通过改变集流体形态和结构无法有效抑制枝晶的生成。进一步引入铁磁性CoF₂后，构建了含有CC@CoF₂/C纤维的半电池模型，模拟显示该纤维产生的内部磁场能够有效改变锂离子的迁移路径。洛伦兹力引导锂离子避开电极顶端，从而实现深层锂沉积，避免了枝晶形成。这一研究表明，铁磁性材料通过产生自激磁场能够显著改善锂沉积过程的均匀性，抑制锂枝晶的形成。

通过电化学测试和扫描电子显微镜（SEM）表征，研究了铁磁性CC@CoF₂/C集流体在增强锂金属均匀成核-生长和深层镀锂能力方面的效果。在0.5 mA cm⁻²电流密度下，CC集流体的电压迅速下降，导致锂枝晶的快速形成；而CC@CoF₂/C集流体则显著延迟了锂的成核和生长，表现出较小的成核过电位（11.80 mV），并优先在纳米片侧面而非顶端沉积锂金属。通过对不同反应阶段的SEM观察，发现CC@CoF₂/C框架的锂沉积行为不同于CC集流体，锂金属沿纳米片间隙沉积，从而避免了枝晶形成。进一步分析表明，CC@CoF₂/C框架具有较高的结构稳定性，能够在镀锂/剥离过程中保持形貌完整。该研究提出了一种类似植物生长的“顶端优势”抑制机制，通过铁磁性CoF₂纳米颗粒产生的微磁场，改变锂离子的运动轨迹，抑制枝晶形成并促进深层镀锂。

利用密度泛函理论（DFT）计算锂在不同CoF₂晶面和碳纤维（CC）上的吸附能，发现CoF₂晶面的吸附能普遍低于CC，尤其是CoF₂（111）晶面的吸附能最低（-3.95 eV），表明CoF₂具有更强的锂亲和性，有助于锂沉积。进一步构建了半电池模型，通过电化学测试评估了CC@CoF₂/C在锂金属沉积中的性能。结果显示，在1 mA cm⁻²电流密度下，CC@CoF₂/C展现出显著的循环稳定性与高库伦效率（CE），相较于CC，CC@CoF₂/C在410个循环后仍保持高达99.79%的CE，并表现出较低的极化过电位和稳定的电压平台。当电流密度增加至3 mA cm⁻²和5 mA cm⁻²时，CC@CoF₂/C仍能保持98%以上的CE。在循环过程中，CC@CoF₂/C的电化学阻抗显著下降，显示出优异的反应动力学表现。此外，通过XPS、拉曼光谱和XRD分析，确认了放电后产生的LiF和金属Co，并验证了CC@CoF₂/C的石墨相缺陷浓度较高，有助于锂的吸附。原位XRD监测显示，CC@CoF₂/C能够在锂化和去锂过程中维持良好的可逆性，铁磁性Co纳米颗粒和LiF富含的SEI层共同作用，抑制了锂枝晶的生长。

通过对不同集流体上的电化学镀锂过程进行了研究，使用复合负极组装了对称电池，并测试了其在不同电流密度下的性能。结果表明，商业Li箔和CC在长时间使用后容易失效，分别在282小时和526小时后发生短路，且其极化过电压显著升高。而CC@CoF₂/C集流体展现出较低且稳定的过电压（7.8 mV），并在10,000小时（5000次循环）内保持良好的性能，即使在高电流密度下（如3 mA cm⁻²和5 mA cm⁻²）仍能稳定运行超过2000小时和1500小时，显示出其超长使用寿命和优异的循环稳定性。

在锂沉积过程中，铁磁性CoF₂自发产生的微磁场在洛伦兹力的引导下，以“非接触”的方式影响锂离子的运动轨迹。这使锂离子向基底方向移动，远离尖端，并调节锂通量的分布，从而优化锂的成核和生长过程，进一步增强了锂金属的均匀深度电镀能力。同时，原位转化形成了稳定的富LiF固态电解质界面，这不仅增强了界面反应动力学，还保护了金属锂免受电解液腐蚀，最终实现了复合金属锂负极超长周期稳定性，超过10,000小时。此外，组装的LiFePO₄全电池在2C的高倍率下表现出超过1,000次循环的稳定性，证明了其实际应用性。这为开发磁性材料以调控锂金属在深度电镀过程中的稳定和均匀沉积提供了新的思路。

马志鹏：教授，博士生导师，2015年1月在燕山大学工业催化专业获得博士学位。主要从事高比能动力电池开发与规模化储能技术应用。主持国家自然科学基金（2项），河北省高校青年拔尖人才等项目。在Advanced Functional Materials、Small、Chemical Engineering Journal等期刊发表SCI论文100余篇，引用3000+次，H因子36。编写《应用界面化学》教材一部(排名第四)，获2022年度河北省自然科学三等奖。

宋爱玲：讲师，硕士生导师，2019-2021年悉尼科技大学访问学者，2021年1月获燕山大学化学工程与技术专业博士学位。主要从事高稳定性先进功能材料设计与能源存储转化应用。在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Journal of Energy Chemistry、Small Science、Chemical Science、Carbon等发表SCI论文30余篇，H因子19，参与撰写出版Taylor & Francis学术专著一本。目前主持省级科研项目2项，获2022年度河北省自然科学三等奖。

邵光杰：教授，博士生导师，主要从事电化学能源及绿色储能技术应用。主持参与国家自然科学基金项目、河北省创新研究群体项目等。在Advanced Materials、Carbon Energy、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等期刊发表SCI论文200余篇，H因子46。担任中国电子电镀专家委员会副主任委员，中国化学与物理电源学会理事，《中国电镀》、《电镀与精饰》杂志编委。

团队主要研究方向集中在固态电池，碱金属离子电池，水系电池，超级电容器及金属空气电池等。近年承担国家自然科学基金，国家重点实验室专项课题，河北省自然科学基金等项目。在Advanced Functional Materials，Nano Energy，ACS Nano，Small methods，Small，Journal of Materials Chemistry A，ACS Applied Materials & Interfaces, Energy Storage & Materials等高水平SCI期刊上发表论文80余篇，ESI前1%论文6篇，申报专利5项。组内博士生导师1名，硕士生导师4名，招生名额充足。目前课题组在读硕博生共计40余人，已毕业研究生中博士毕业生2人获得河北省优秀博士论文荣誉称号，硕士毕业生3人获得河北省优秀硕士论文荣誉称号。课题组科研氛围浓郁，科研设备齐全，可顺利开展实验工作，欢迎五湖四海的硕博新成员加入，为课题组注入新活力。