Small综述—高性能富锂锰基层状正极材料表面改性研究进展

第一作者：王广仁

通讯作者：徐明*，费林峰*，吴长征*

单位：南昌大学，西安交通大学，中国科学技术大学

富锂锰基层状氧化物（LRMOs）因其高比容量（理论容量≥250 mAh g^-1）、低成本和优异的加工性能，近年来受到学术界和工业界的关注。然而，该材料的大规模应用仍然面临着不稳定的表面/界面结构、不理想的循环/倍率性能、严重的电压衰减等问题。最近，有确凿的证据表明LRMOs中的晶格氧很容易移动并逃离颗粒表面，这激发了人们对稳定LRMO表面/界面结构的努力。本文概述了与LRMO表面相关的主要问题以及表面改性的最新进展。讨论了由外而内的表面改性在原子和介观尺度上的关键作用，并重点关注表面包覆、表面掺杂、表面结构重建和多策略共改性等。最后，本文还展望了LRMO的未来发展和商业化前景。

近日，中国科学技术大学吴长征教授、南昌大学费林峰教授、西安交通大学徐明副教授等合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Toward High-Performance Li-Rich Mn-Based Layered Cathodes: A Review on Surface Modifications”的综述文章。该综述总结和分析了富锂锰基正极材料表面存在的问题以及表面改性策略的最新研究进展，并展望了富锂锰基正极材料表面改性策略的发展前景。

LRMO 的应用面临着初始库仑效率低、电压/容量衰减严重、倍率性能差等重大挑战。最近的研究表明，LRMO 在高压下与电解液直接接触时表面结构的降解是造成这些挑战的主要原因，并进而导致表面晶格中氧气释放、TM 离子溶解、表面相变和表面副反应。

先前的研究表明，表面包覆是提高LRMO电化学性能最简单且最有效的策略之一。包覆层可以发挥多种作用：1）充当物理屏障，减少不必要的反应并稳定LRMO；2）减轻TM离子的溶解和迁移；3）抑制氧气的释放；4）防止不可逆相变；5）增强LRMO的电子/离子转移。目前已发现多种有效的包覆层材料，大致可分为：1）电化学活性材料，2）电化学惰性材料，3）快离子导体。

表面包覆层通常作为LRMO的物理屏障，可在一定程度上缓解表面晶格的氧释放、TM 离子的溶解和表面副反应。然而，由于LRMO/包覆层界面缺乏有效键合，循环过程中表面相变依然不可避免。这可能导致形成不连续界面和电荷转移电阻增加等问题。为了解决以上问题，研究者们提出了掺杂策略，包括占据晶格空位或引入微量外来元素原子，以增强循环过程中的Li⁺的扩散速率和结构稳定性，并减轻TM离子的溶解和迁移、阳离子混排和晶格畸变。根据掺杂原子的深度，这些掺杂策略可分为表面掺杂或体掺杂。根据表面掺杂的设计、行为和机理，它也可以被视为包覆层，因为在正极材料表面形成了一个新的界面层，这充分利用了表面包覆和体掺杂方法的优点。

人们普遍认为，LRMO的高比容量源于额外的阴离子氧化还原反应，而过量的锂是先决条件。然而，过量的Li+会导致LRMO处于严重的脱锂状态，引起晶格氧的过度氧化和释放，最终导致材料容量和电压的下降。因此，研究者们提出了一种新的表面结构重建策略，以替代传统的表面改性策略（如表面包覆和掺杂）。正极材料的表面结构重建主要有两种方法：一种方法是诱导缺陷（如锂/氧空位），另一种是引入异质结构（如尖晶石/岩盐结构）。

虽然上述表面改性策略可以在一定程度上提高LRMO的电化学性能，但任何一种单一的解决方案都无法有效解决LRMO存在的所有问题。简言之，表面包覆是抑制氧损失、减少表面副反应的有效策略，表面掺杂可以稳定表面晶格，减少氧释放和TM离子的溶解，而表面结构重建通常可以减少氧释放并抑制不可逆相变。因此，最近一些研究提出了同时施加多种策略的方法，以全面提高LRMO的电化学性能。

与当前的正极材料相比，LRMO因其在资源、成本等方面的显著优势而被广泛认为是下一代高能量密度锂离子电池的首选材料。然而，LRMO 不稳定的表面/界面结构导致的性能下降问题（包括氧释放、TM离子溶解、表面相变和表面副反应）一直是其大规模应用的主要障碍。在过去十年中，已经开发出几种表面改性策略来应对这些问题，包括表面包覆、表面掺杂和表面结构重建等。虽然我们已得到了一系列更稳定、性能更好的LRMOs材料，但业界仍然渴望彻底解决LRMOs的表面/界面问题。为加速LRMOs在锂离子电池中的广泛应用，应开展进一步的机理研究和结构优化，以下方向可能值得特别关注（图3）。

1）虽然我们对LRMO的表面结构和电化学性能关系进行了大量的研究，但仍存在一些空白/争议需要彻底解决，例如LRMO的微观结构（以及充电/放电过程中的结构演变）、氧氧化还原机理、电压滞后/衰减机理等。在此背景下，新兴的原位表征技术可能有机会揭示有关LRMO的更多细节。与传统的静态表征技术相比，原位分析可以实时观察和记录材料的动态物理化学过程，从而反映更多的“过程性”信息。值得一提的是，近年来，由于硬件的进步，许多表征设备都具备了原位分析能力，例如XRD、ND、NMR等，可用于在特定环境或电化学过程中实时观察材料变化。适当使用或组合这些先进的表征技术能帮助我们揭示LRMO的关键信息并构建更稳定的LRMO材料。

2）包括LRMO在内的电极材料的电化学充放电过程极其复杂，涉及多维度（晶体结构/相结构、化学成分等）、多尺度（原子/晶格/微尺度和单粒子/电极水平）的一系列物理化学变化（氧化还原反应、应力积累/传递/释放、表面重构等）。以前对LRMO表面改性的研究依赖于重复实验来研究每种表面改性方法的有效性（例如，特定掺杂剂或包覆层材料对其性能的影响），这相当耗时且存在一些问题（例如实验结果不一致和不同团队的研究相互矛盾等）。近十年来，“计算材料学“发展迅速。研究人员已可利用机器学习（ML）结合理论计算，筛选出适合LRMO的改性材料（包覆层、掺杂剂等）。在这种情况下，我们预计这些新兴的计算方法可以在材料筛选和结构设计等方面发挥重要作用。

3）已有的研究采用了各种各样的表面改性方法去解决LRMO表/界面不稳定的问题，但这些方法都没有完全解决问题。例如，表面包覆在抑制表面晶格氧释放和表面副反应方面相当有效，但它对于稳定体相结构和减轻长期循环过程中的结构坍塌几乎无能为力；此外，包覆层甚至可能引起其他问题。在这种情况下，新兴的多策略共改性方法有可能是一个解决方案，正如我们在上面讨论的那样；应尝试更简单但有效的共改性策略来进一步提高LRMO的性能（这涉及将表面改性策略与其他技术相结合，例如本体掺杂、形貌设计、组分/结构工程和缺陷调节）。然而，共改性策略往往导致制备过程复杂、重现性差和成本提高。因此，进一步的研究应侧重于开发简便、廉价和可大规模生产的合成方法，以促进LRMO材料的商业应用。

4）此外，在后续的开发中还需要考虑LRMOs表面改性的实用性。首先，对于工业化生产来说，不仅需要考虑LRMOs材料的电化学性能，还需要考虑生产流程、成本、周期和能耗。综合来看，表面掺杂应该是最有效的改性策略，因为它可以引入到LRMOs的合成过程中，而其他策略则需要进一步优化以实现工业化。其次，需要注意的是，目前大多数表面改性策略都忽略了LRMOs材料的振实密度，这是与其商业化相关的关键参数（与电池的体积/重量能量密度密切相关）。实用的表面改性策略不能破坏LRMOs材料原有的振实密度。第三，目前的EC基电解液无法维持LRMOs的高工作电位（4.8 V），并且会在电池循环过程中分解形成厚的CEI，导致容量快速衰减。在大规模应用之前，开发新的电解液或是与当前电解液兼容的LRMO表面改性都至关重要。最后，LRMO的其它问题，例如电压衰减/滞后和随后的热失控，可以通过对 LRMO 的组分/形貌、电解液协同工程以及将人工智能（AI）集成到电池管理系统（BMS）中来解决。

王广仁：硕士研究生。本科毕业于南昌大学物理与材料学院，目前就读于南昌大学物理与材料学院。目前研究方向为高性能锂离子电池正极材料表面改性工艺的开发及其机理研究。

吴长征：中国科学技术大学教授，国家杰出青年科学基金获得者(2019)，英国皇家化学会会士(RSC Fellow) (2017)，入选中组部“万人计划”青年拔尖人才(2015)。研究方向：1. 调制纳米尺度材料电学行为和自旋属性，并研究本征物性与催化过程和能源存储和转换等应用之间的关联规律；2. 研究新奇纳米尺度器件，特别是光磁热敏感的机敏材料体系及器件；3. 研究高效环境友好纳米结构应用于能源存储体系；4. 发展高效催化材料应用于可持续能源研究，包括燃料电池反应，水分解，CO2转化等。

徐明：西安交通大学化学学院副教授，陕西省秦创原高层次创新创业人才项目获得者。2018年获得中南大学冶金与环境学院与香港理工大学应用物理系联合培养博士学位。2018年至2021年任香港理工大学应用物理系博士后研究员。主要研究方向为基于多重氧化还原态的高能锂/钠离子电池电极材料研发与工程化应用研究，具体涉及高容量富锂锰基正极、富镍正极、高电压尖晶石型正极等电极材料的结构设计、表界面热力学过程调控以及固态电池的界面离子传导等研究，着重解决锂离子电池能量密度、安全性能和可回收利用问题。截至目前，以第一作者/通讯作者在Advanced Materials，Nano Letters，Advanced Science，Nano Energy，Advanced Functional Materials，Energy Storage Materials等国际一流学术期刊上发表了20余篇SCI学术论文。