北工大尉海军教授ACS NANO：层状/橄榄石复合正极诱导高温稳定梯度界面化学

第一作者：田劭泽，刘世奇，杜浩哲

通讯作者：尉海军*

单位：北京工业大学

近年来，用于锂离子电池（LIBs）的层状氧化物正极材料因其卓越的能量密度和成本效益优势而受到广泛关注。然而，在Li+离子（脱出）嵌入过程中，严重的结构衰减和剧烈的界面副反应会导致在极端条件下循环时电化学行为变差，这严重阻碍了层状氧化物正极在电池中的应用前景。除了表面包覆和电解液体系改性方案外，在层状氧化物正极中建立稳定的结构是一种有效而急需提出的策略。通过在单晶LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂（SC-NCM613）表面复合磷酸锰铁锂（LMFP）的复合结构，可以实现高度稳定的层状正极。在这项工作中，基于层状/橄榄石复合结构正极（NP05），深入揭示了高温下优异的电化学性能、界面化学机理和复合结构之间的构效关系。

近日，来北京工业大学大学的尉海军教授团队，在国际知名期刊ACS NANO上发表题为“Layered/Olivine Composite Structure-induced Stable Gradient Interfacial Chemistry toward High-Temperature Lithium-lon Batteries”的研究论文。本工作在层状正极体相外设计了层状/橄榄石复合结构，以保持恶劣环境中的电化学性能的稳定行，同时，在正极上开发了梯度LiF的正极-电解液界面以抑制高温下界面退化。通过结合正极/界面的表征和理论分析，揭示了复合结构正极诱导这种独特界面的形成机制。

我们通过高能固相法合成了一系列不同LMFP含量的复合结构正极材料，其中LMFP添加剂的复合量为0.5 wt.%和1 wt.%，分别命名为NP00、NP05和NP10。LMFP纳米粒子直接引入微米级SC-NCM613正极粒子的表面。图1a所示的三个正极的同步辐射X射线衍射（SXRD）结果显示，（003）峰在8.2º处的位置相同，复合过程前后Li/Ni混排的变化。同样，这三种材料的拉曼光谱也显示了在500和590 cm^-1处的典型峰，说明了材料在合成过程中稳定和未破坏的晶体结构（图1b）。合成的复合材料的扫描电子显微镜（SEM）和X射线光谱（EDS）结果如图1c所示，证实了LMFP正极颗粒在复合正极中的均匀分布。NP00和NP05的Ni K边XANES光谱显示出重叠曲线，说明初始状态下Ni的价态稳定。

我们通过恒电流循环在高温下评估了三种正极的电化学性能，结果如图2所示。NP00、NP05和NP10可以显示类似的电压分布。根据dQ/dV图，NP05复合结构正极中抑制了M相到H2相的有害相变，特别是典型的不可逆H₂到H₃相变。三种正极的倍率性能证实了NP05可以增强电荷转移能力（图2c）。我们将电池在0.1C下循环时，三种材料都可以提供196 mAh g⁻¹左右的放电容量，NP和NP10的放电容量在5C下将降至116-133 mAh g^–1，相当于在高倍率下有32-41%的容量损失。对于NP05，容量损失将降低到26%，在5C的倍率下，放电容量可以达到的143 mAh g⁻¹。如图2d、e和f所示，除了具有更高的倍率性能外，适当的复合结构正极还大大提高了高温和高倍率下的容量保持率，并抑制了电压衰减。在1C下2.5至4.4 V之间循环300次后，NP05的放电容量保持率达到了了90.8%，而NP00和NP10的放电容量保持率分别仅为79.6%和84.9%（图2d）。特别是，当以3C的倍率循环时，NP05复合正极材料也可以在80%的容量保持率下表现出更多的循环次数（图2f），NP05复合正极材料保持了440次循环，远远超过NP00和NP10正极的325次和294次循环。此外，图2e展示的三个正极在不同测试条件下的平均电压变化显示了NP05中呈现的最小电压滞后。NP05在1C 300次循环的放电电压衰减为每循环0.21 mV，保证了电池系统的可持续能源效率。

由于LMFP正极与SC-NCM613正极的复合结构主要在层状征集的表面，即层状正极晶粒的体相外复合。因此，界面化学对电化学有显著影响。我们对NP00和NP05正极进行了原位电化学阻抗谱（EIS）和计算的弛豫时间分布（DRT）分析（图3a、b）。测试的两个正极的阻抗在脱锂阶段降低，在放电过程中增加，表明CEI层的形成和剥落（图3a，b，左）。在10⁻²<τ<10⁰的低频和10⁻⁴<τ<10⁻²的中频处的DRT映射峰值归因于CEI的电荷转移电阻（Rct）和CEI中的Li传输动力学（RCEI）。

NP00和NP05的DRT分布有两种特征，即原始状态下的RCEI强度和循环时的RCEI变化。LMFP正极的电子电导率较低，接触界面增加，NP05中的初始RCEI值大于NP00中的RCEI值，然而，NP00中RCEI的演变在0.1C时显示出逐渐增加的趋势，并且在高速充放电过程中持续存在大电阻（图3a，右）。在NP05中，RCEI值在0.1C和1C下降并在脱锂后保持不变（图3b，右），表明LMFP的无活性碳层保护的完整层状结构和复合结构正极系统中优越的界面化学性质。我们为了评估不同正极的锂离子动力学，在NP00和NP05中应用了恒电流间歇滴定技术（GITT）测量（图3c）。显然，NP00和NP05在3.8V以下都没有表现出很大的滞后现象，但随着电压的增加，尤其是对于NP00，滞后现象会增加。值得注意的是，在充电至3.9 V后，NP05的计算Li扩散系数为1.7×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，高于NP00。重要的是，Li扩散系数在接下来的深度脱锂阶段和整个锂化过程中始终大于NP00的扩散系数，从而增强了由稳定和优异的界面化学实现的复合结构的优越倍率能力。我们为了验证在正极晶粒外部构建的复合结构中的稳定电化学，循环过程中形成的坚固CEI膜所贡献的稳定界面化学是持久正极的先决条件。在高温循环过程中对三个正极材料的漏电流进行测量，以显示界面稳定性（图3d）。在测试中，NP05正极在长循环后的漏电流最小，表明即使在高温和长测试时间下，适当的复合结构也有助于形成稳定的界面。

我们为了进一步清楚地说明SC-NCM613正极上复合结构构造引起的界面化学变化，通过XPS技术收集了NP00和NP05正极上形成的CEI薄膜的成分，该技术足以分析电化学过程后的界面。此外，Ar⁺溅射也被应用于检测化学物种随探测深度增加的变化（图4a和b）。XPS光谱中的去卷积特征峰不仅在峰强度上存在差异，而且在峰面积比的变化上也存在差异。结合图4d中间图中所示的统计峰面积比，随着循环NP05正极中刻蚀时间的延长，LiF从30.6%单调增加到61.3%。然而，684.6 eV处的Li-F键合相互作用仅在NP00正极的表面（<60 s溅射时间）富集，比例为55%，表明正极晶粒表面附近的LiF下降，由于无机物LiF具有优异的机械性能，在电化学循环过程中无法提供足够的保护。除了LiF的变化外，NP05中LiF的峰值强度明显大于NP00，表明CEI内部含量丰富，形成完整的界面，有助于稳定的电化学。

NP00和NP05电解质体系中发生的副反应也通过19F NMR和拉曼光谱进行了表征（图4e和f）。通过氘代氯仿提取液核磁共振获得循环电解质中的可溶性产物。在NP00系统的循环电解质中，从LiPF6和HF副产物分解的OPF3和PO₂F²⁻等磷物种严重积累，然而，在复合结构构建的正极中，这些副反应产生的产物得到了有效抑制。图4f显示了分别用NP00和NP05正极在高温下循环100次后，收集电解液的拉曼光谱。与NP00正极相比，NP05复合正极可以更好地保留原始状态下位于715和745 cm^-1的PF⁶⁻特征以及位于896和908 cm^-1的EC/FEC物种，这表明通过具有梯度LiF分布的稳定界面化学实现了副反应的减少。不同正极的CEI组成和可能的界面反应如图4g所示。由于电解液和LiPF6的不断分解，在NP00正极表面形成了厚而松散的富含有机物的CEI层，这产生了一系列羧酸盐、磷物种和HF副产物。通过在SC-NCM613晶粒外引入层状/橄榄石复合结构，可以在正极表面形成稳定的无机LiF物种，然后在较薄的CEI薄膜中梯度分布。

为了验证典型富镍正极的层状/橄榄石复合结构结构所实现的梯度界面稳定性，通过在软包电池中将NP00/NP05正极与石墨负极配对来评估实际的电化学行为（图6a）。如图6b所示，NP00和NP05的初始电压曲线显示出与半电池电化学相当的行为（图2a）。NP05的循环性能明显优于NP00。在45ºC下循环1000次后，NP00正极90%的容量保持率可以提高到NP05正极的95.6%（图6c）。由于体相外复合结构策略和稳定的界面化学作用，室温容量保持率（图6e）也从NP00的68%提高到NP05的近1400次循环中没有明显的容量衰减的状态。此外，通过同步辐射X射线计算机断层扫描（CT）收集了软包电池电极中活性材料和孔隙的分布，呈现了高堆积密度的三维电极结构（图6e）。重构分析表明，电极中孔隙的体积分数从14.8%（NP00）降低到11.4%（NP05）。更重要的是，对不同复合物含量的正极进行了差示扫描量热法（DSC）测试（图6f）。NP00和NP05中放热反应峰的位置没有明显变化，但NP05中~297ºC处的峰肩强度降低，表明高温过程中的热释放减少。此外，在实际应用中，混合复合正极制造方法也通常通过在正极（NP50和NP70）中引入50和70 %的LMFP正极来应用。放热反应峰在~300ºC时向更高的温度移动，放热量从698.7 J g⁻¹（NP00）大幅减少到343.0 J g⁻¹（NP50）和440.3 J g⁻¹（NP70），这意味着界面副反应的消除和低温区域（<250ºC）结构转变的延迟。正极复合结构策略的DSC分析表明，热稳定性得到了显著提高，有利于解决正极侧的安全问题。

高稳定的层状/橄榄石复合结构NP05正极材料在基础层状正极晶粒上进行LMFP的体相外复合，在软包电池中高温下可保持95.4%的容量1000次循环。

正极电解质界面层中的梯度LiF分布增强了稳定的界面化学，并通过系统的方法研究了其形成机制，揭示了无机LiF物种与橄榄石结构的强界面相互作用。

与单一正极相比，复合结构正极系统可以消除表界面物种分解，并在完全脱锂状态下将热稳定性提高约51%，从而缓解在恶劣环境下运行的电池的安全问题。

“Layered/Olivine Composite Structure-induced Stable Gradient Interfacial Chemistry toward High-Temperature Lithium-lon Batteries”