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文 章 信 息
通过强 d-d 轨道调控优化钠离子吸附实现高效CDI
第一作者：于沐冉
通讯作者：郭东轩*，褚大卫*，李金龙*
单位：齐齐哈尔大学，黄淮学院
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研 究 背 景
全球人口增长以及严重的水污染导致淡水资源短缺。传统的海水淡化技术存在一些限制，因此有必要研究创新的方法。电容去离子技术因为能耗低、成本效益高和环境友好而备受关注，所以需要开发高性能的电极材料来实现高效的海水淡化。然而，电极材料目前的离子捕获能力和电导率还不够理想，限制了实际应用。因此，需要进一步开发和实施具有更强离子捕获能力的电极材料的有效调节策略。研究人员已经讨论了一系列复杂的策略来改善金属离子吸附的性能。其中一个重要的策略是利用金属掺杂引入d-d轨道相互作用来调节过渡金属的电子结构。例如，Co-Cu、Fe-Ru和W-Ni的d-d轨道相互作用可以提高金属位点的吸附能力，因为它们导致d轨道向费米级移动。金属活性位点的活性和稳定性因此得到提高。所以发展强大的金属间d-d轨道相互作用对于促进电极材料的电子转移及提高钠离子吸附的整体性能非常重要。
因此该研究采用了一种新型的液氮淬火策略，旨在增强Zn掺杂的Fe3C内部的 d-d 轨道相互作用，以优化其作为电极材料去除 Na+ 的效率。研究通过煅烧和液氮淬火处理，成功构建了由锌铁普鲁士蓝类似物衍生的多孔锌掺杂碳化铁纳米立方体。液氮淬火处理能够增加配位数和增强 d-d 轨道相互作用，通过调节电子结构优化了 Na+ 吸附/解吸过程，从而提高了可逆的 Na+ 吸附。非原位技术证实了钠离子吸附/解吸的机理，并解释了原子和电子结构在运行条件下的动态演变。这些研究结果有助于建立结构-功能关系，并揭示了在电极材料整个生命周期中增强的 d-d 轨道相互作用的贡献机制。此外，密度泛函理论计算还验证了稳健的 d-d 轨道相互作用在改善 Na+ 捕获行为中的关键作用。总之，这项工作阐明了钠离子吸附性能与强的 d-d 轨道相互作用之间的重要关联，为开发电容去离子电极材料提供了一种有效的策略。
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本 文 要 点
通过新型液氮淬火处理，通过锌掺杂铁的d-d轨道相互作用，系统地研究了钠离子吸附的优化。
液氮淬火处理能增强配位数，强化d-d轨道相互作用，促进电子转移，使Fe的d带中心向费米能级移动，从而提高钠离子的吸附能。
获得的电极材料具有121.1 mg g-1的优异重量吸附能力和良好的循环耐久性。
通过非原位技术证实了钠离子吸附/解吸机制，揭示了在操作条件下原子和电子结构的动态演变。
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图 文 导 读
Figure 1. a) Schematic representation of the synthesis route for Zn-Fe3C/NC-750. b) SEM, c) TEM, and d) HRTEM images of Zn-Fe3C/NC-750. e) The atomic elemental mapping images of C, N, Fe, and Zn.
Figure 2. a) XRD patterns for Zn-Fe3C/NC and Zn-Fe3C/NC-750. b) Raman spectra for Zn-Fe3C/NC and Zn-Fe3C/NC-750. c) TG and DSC spectra for Zn-Fe3C/NC-750. d) Nitrogen adsorption-desorption isotherms for Zn-Fe3C/NC-750. e) Fe 2p XPS spectra for Zn-Fe3C/NC and Zn-Fe3C/NC-750. f) Fe K-edge XANES spectra for Fe-foil, Fe2O3, Zn-Fe3C/NC and Zn-Fe3C/NC-750. g) FT k3-weighted Fe K-edge EXAFS in R-space for Fe-foil, Fe2O3, Zn-Fe3C/NC and Zn-Fe3C/NC-750. WT-EXAFS spectra for h) Zn-Fe3C/NC and i) Zn-Fe3C/NC-750.
Figure 3. a) CV curves of Zn-Fe3C/NC-750 and counterparts at 10 mV s-1. b) CV curves of Zn-Fe3C/NC-750 at scan rates from 10 to 100 mV s-1. c) Capacitive and diffusion contribution ratio of Zn-Fe3C/NC-750 at different scan rates. d) GCD profiles of Zn-Fe3C/NC-750 and counterparts at 1 A g-1. e) GCD profiles of Zn-Fe3C/NC-750 and counterparts at different current densities. f) Nyquist plots of the Zn-Fe3C/NC-750 and counterparts. g) Long-term GCD test of Zn-Fe3C/NC-750 at 3 A g-1.
Figure 4. a) SAC of Zn-Fe3C/NC-750 and counterparts. b) SAC of Zn-Fe3C/NC-750 in NaCl solution with different concentration. c) SAC and charge efficiencies of Zn-Fe3C/NC-750 at different voltages. d) SAC of Zn-Fe3C/NC-750 in single CDI charging-discharging cycle. Corresponding ex-situ e) XRD and f) XPS patterns versus time after single charging-discharging cycle. g) Comparison of the desalination performance of Zn-Fe3C/NC-750 with other reported works.
Figure 5. a) PDOS of Fe 3d in Fe3C, Zn-Fe3C/NC, and Zn-Fe3C/NC-750. PDOS of Fe 3d and Zn 3d in b) Zn-Fe3C/NC, and c) Zn-Fe3C/NC-750. d) Zn 3d energy levels in Zn-Fe3C/NC and Zn-Fe3C/NC-750. e) Relative energies of Fe3C, Zn-Fe3C/NC, and Zn-Fe3C/NC-750. f) Adsorption energy of Fe3C, Zn-Fe3C/NC, and Zn-Fe3C/NC-750. g) Diagram of sodium ion adsorption.
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研 究 结 论
总之，我们成功地提出了一种新的液氮淬火处理方法，以实现锌掺杂碳化铁中强的 d-d 轨道相互作用，从而提高其作为电极材料从模拟海水中去除 Na+的性能。液氮淬火处理提高了配位数，加强了 d-d 轨道相互作用，促进了电子转移，并使 Fe 的 d 带中心更接近费米级，从而提高了 Na+ 的吸附能。因此，Zn-Fe3C/NC-750 具有优异的海水淡化性能，其 SAC 值高达 121.1 mg g-1，ASAR 为 9.3 mg g-1 min-1，并且具有出色的循环稳定性（45 个循环后保留率为 97%）。总之，这项研究提出了锌掺杂碳化铁作为高效海水淡化的一种有前途的电容去离子电极材料，证明了通过液氮淬火处理实现的稳健的 d-d 轨道调制来优化钠离子吸附是开发高性能电容去离子电极材料的一种有效方法。
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文 章 链 接
Optimizing Sodium Ion Adsorption Through Robust d–d Orbital Modulation for Efficient Capacitive Deionization,
https://doi.org/10.1002/adfm.202416963
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通 讯 作 者 简 介
郭东轩，2020年6月毕业于哈尔滨理工大学，获工学博士学位，同年6月作为优秀博士被齐齐哈尔大学引进直聘为教授，目前为佳木斯大学兼职博士生研究生导师，齐齐哈尔大学化学与化学工程学院能源化学工程系主任、黑龙江省工业催化领军人才梯队后备成员、黑龙江省精细化学品催化合成重点实验室主要研究方向负责人、黑龙江省化工学会第五届理事会常务理事、齐齐哈尔市建华区青年联合会常务委员。近几年主持和参与国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金青年基金、中央支持地方高校改革发展人才培养项目等近10项科研项目；以第一（通讯）作者在Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Carbon Energy、Small（2篇)、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Inter. (4 篇)、J. Colloid Interf. Sci.(7篇)、Sep. Purif. Technol.等国际知名期刊发表科研论文50余篇。其中，中科院一区论文16篇，ESI高被引论文5篇，国家发明专利授权7项，荣获2024年第二季度“Wiley威立中国高贡献作者”等荣誉称号。
褚大卫，博士，2018年-2022年哈尔滨理工大学材料科学与工程学院工学博士，2021-2022年新加坡国立大学CSC联合培养博士，2023年3月作为高层次E1级人才被黄淮学院引进享副教授待遇，现任能源工程学院储能科学与工程专业教师。主持“河南省留学人员科研择优资助”等科研项目2项，以第一/通讯作者在Advanced Functional Materials、Carbon Energy、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Colloid and Interface Science、ChemSusChem等国际知名期刊发表SCI论文10余篇，ESI高被引论文1篇，授权国家发明专利1项，并担任cMat、Energy Lab、《铜业工程》、Materials Lab等期刊青年编委。
李金龙，博士，三级教授。2017年获批黑龙江省工业催化领军人才梯队后备带头人，黑龙江省精细化学品催化合成重点实验室主任，齐齐哈尔市化学工程与技术领军人才梯队带头人，黑龙江省教学名师，化工原理国家一流课程负责人，乙烯裂解3D虚拟仿真实验省级一流课程负责人，化学工程与工艺国家一流专业建设点负责人，齐齐哈尔市劳动模范，黑龙江省化工学会常务理事。围绕环境友好技术及清洁处理工艺，在化工及相关行业生产废水等治理方面，成功制备了多层级结构及复合新型催化剂，着重了研究其在高级氧化、光芬顿技术等处理过程工艺对化工废水强化作用及影响。近5年，在Advanced Functional Materials、Small、Journal of Colloid and Interface Science等国内外刊物上发表学术论文67篇，其中被SCI检索67篇，ESI高被引论文4篇；出版教材1部；获批国家级一流本科课程《化工原理》，获批黑龙江省一流虚拟仿真课程《乙烯裂解3D虚拟仿真实验》，获黑龙江省高等教育教学成果一等奖、二等奖各1项；主持在研省自然科学基金项目1项、市厅级项目3项，主持完成省部级项目1项、市厅级项目3项。培养青年学术骨干3名，本领域硕士研究生10人。
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