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文 章 信 息
紫外线触发原位形成黑磷上的稳定的SEI用于先进的能量存储：通过快速电荷整合塑性提升效率和安全性
第一作者：王庆香，刘福胜
通讯作者：秦国辉*，何向明*
单位：青岛科技大学，清华大学
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研 究 背 景
一般来说，具有均匀分布的无机二卤化物成分的人工构建的薄SEI层可以有效地防止电极和电解质之间的副反应，增强K+运输能力，并指导均匀的水平的钾沉积。与此形成鲜明对比的是，溶剂的过度分解导致SEI的不断溶解和再沉积，这严重降低了电池的容量和循环寿命。因此，迫切需要开发新的方案来制造富含二卤化物的无机弹性SEI，同时也具有阻燃性，以实现高初始库仑效率（ICE），并在极端条件下保持长期循环稳定性。黑磷（BP）是下一代储能系统的一种极有前途的电极材料。然而，它的全部潜力受到固体电解质界面（SEI）的不稳定性和其电解液系统的易燃性的阻碍。
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文 章 简 介
近日，来自青岛科技大学的秦国辉教授与清华大学的何向明教授合作，在国际知名期刊Adv. Energy Mater.上发表题为“UV-Triggered In Situ Formation of a Robust SEI on Black Phosphorus for Advanced Energy Storage: Boosting Efficiency and Safety via Rapid Charge Integration Plasticity”的观点文章。该观点文章分析了紫外诱导原位SEI构建策略，该策略利用快速电子供应来破坏硫-二卤化物键。该技术产生内部二卤化物无机组分和外部聚合物链段，任何多余的有机物质通过孔隙被清除。具有氯端基的(E)-2-氯-4-（（3 ‘ -氯-4 ’羟基苯基）重氮酰基）苯基丙烯酸酯（CA）最初在原位转化为阻燃苯羧酸（PCA），然后封装在超薄BP纳米结构中，进一步嵌套在氮，硼共掺杂碳片中，以容纳钴单原子/纳米团簇。该研究揭示了快速电荷集成塑性（RSIP）方法与人工SEI层之间的相互作用，为提高耐久性提供了深刻的见解，并为储能技术的进步提供了坚实的基础。
图3i Co-NBC@BP@PCA的SEI演化示意图，原位二元SEI通过UV辅助保护了具有高离子电导率和机械稳定性的层，因此大大减轻了SEI的开裂和重建。
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本 文 要 点
要点一：紫外线诱导的原位SEI
本文报道了一种新型的、可伸缩的粘弹性的K+导电中间层，它是通过苯基羧酸（PCA）的紫外线诱导聚合形成的，其弹性外层由氢氧化物和氯化物基团终止。该中间层包括一个弹性的、超薄的、机械集成的原位富二卤化物KF、KFxCl1−x准二元SEI保护层，保护层覆盖在纳米黑磷（BP）配合物上，其中BP被封装在钴（Co）修饰的氮(N)、硼(B)空心碳(C)球中（Co-NBC@BP@PCA）。紫外诱导的电子促使硫(S)─氟(F)键和碳(C)─氯（Cl）键的快速断裂，而光诱导的氧化自由基则去除有害的有机物质。配位不对称CoN2PCl的催化作用进一步促进了薄无机KFxCl1−x，KF，K3N中间层的形成，具有优异的机械稳定性和离子电导率，确保了界面上出色的均匀性和前所未有的99.1%的ICE。
要点二：广泛的稳定适应性
由于极性基团（─COO─、─N=N─和─OH─）和金属盐之间的偶极-偶极相互作用，弹性有机外层显著增强了去溶剂化动力学，在PCA和DME（乙二醇二甲醚）之间形成分子间氢键，以及侧链段引入的高空间位阻，赋予了−50至60°C的广泛温度适应性。同时，这些极性基团提供了快速的侧链载体运输通道。与传统方法相比，紫外光诱导原位策略通过简单而有效的方法成功构建了具有高均匀性、弹性和阻燃性的高性能聚合物SEI。由于Cl端接枝，也实现了宽的电化学稳定窗口和阻燃性，从而导致高密度，长循环寿命，即使在极端条件下也能成为非常安全的储能系统。
要点三：前瞻
本研究率先通过RSIP策略原位构建了具有高离子电导率、优异阻燃性和机械稳定性的二卤化物二元SEI层，旨在实现K+存储的长耐用性和卓越的安全性。理论计算和物理化学实验表明，SEI的先进构建是由光生电子的快速裂解S─F和C─Cl键和光生空穴的消融驱动的，并伴随着PCA的原位聚合。内部的二卤化物SEI组分有效地抑制了副反应、自裂和重构，而外部的PCA偶联有机部分提供了快速的片段链离子传输能力和自由空隙，以适应体积变化，以及阻燃性。这些协同方案使全电池在-50~60°C的宽温条件下，实现较高的容量保持率。这项工作为RSIP策略在构建原位富二卤化物弹性SEIs方面提供了有希望的指导，朝着长时间运行、高安全性和宽温度自适应K+存储的方向发展，并具有扩展到其他替代电池系统的潜在应用。
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文 章 链 接
UV-Triggered In Situ Formation of a Robust SEI on Black Phosphorus for Advanced Energy Storage: Boosting Efficiency and Safety via Rapid Charge Integration Plasticity
https://doi.org/10.1002/aenm.202403188
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