第一作者：东北师范大学 Hengtao Lei Changyan Zhu
通讯作者：东北师范大学 田宇阳 朱广山
DOI： https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124654
本文亮点
1. 深入了探究COF中的阳离子化调制对加速光催化过程的影响。
2. 阳离子化COF增强光捕获、电荷分离和转移以及激子解离。
3. 阳离子化结构对硫化物底物表现出很强的富集能力。
4. 在空气中实现了芥子气模拟物极快的选择性氧化速率。
5. 阳离子化策略促进了光催化反应环境的形成。
本文要点
1. 光催化技术在能源转换和环境修复中发挥着关键作用，探究和调节局部结构对加速光催化过程中每个速率相关步骤的影响至关重要且具有挑战性。在此，
2. 本研究利用高度有序且结构可调的COF作为集成光化学性质多种调制的有利平台，包括光捕获、激子解离、电荷分离和通过结构阳离子化策略进行传质。
3. 发现阳离子化COF对硫化物底物具有很强的富集能力，即使在空气中也表现出极快的硫化物选择性氧化速率。
4. 计算结果表明，结构阳离子化成功地聚集了反应底物并增加了分子碰撞概率，产生了促进光催化性能的反应环境。
5. 这项研究有望为探索高活性COFs异质光催化剂提供新的见解。
图文导读
图形摘要：利用高度有序且结构可调的COF作为集成光化学性质的多重调节和底物富集的有利平台，试图探究局部结构阳离子化对加速整个光催化过程中每个速率依赖步骤的影响。
图 1. (a) Por-Phen-COF 和局部阳离子化 Por-Phen-COF-N+ 的合成方案。(b) 合成后的 Por-Phen-COF 的 PXRD 图案，实验（黑色）、精制（红色）、模拟（蓝色）、布拉格反射的位置（绿色）及其差异图（紫色）。插图是 AA 堆积模型中 Por-Phen-COF 的晶体结构。(c) Por-Phen-COF 的 HR-TEM 图像。
图 2. (a) COF 局部阳离子化前后的 PXRD 图谱。(b) Por-Phen-COF、(c) Por-Phen-COF-N+ 的固态 13C CP/MAS NMR 谱和相应的碳信号分配。(d) Por-Phen-COF 的 N 1 s、(e) Por-Phen-COF-N+ 的 N 1 s、(f) Por-Phen-COF-N+ 的 Br 3d 的高分辨率 XPS 光谱。(g) 修饰后的 Por-Phen-COF-N+ 的 TEM 和 EDS 映射图像。(h) 在 77 K 下测量的合成 Por-Phen-COF 和 Por-Phen-COF-N+ 的 N2 吸附（实心符号）和解吸（空心符号）等温线。Phen-COF 和 Por-Phen-COF-N+。
图 3. (a) 紫外可见漫反射光谱，(b) 价带 X 射线光电子能谱，(c) Por-Phen-COF 和 Por-Phen-COF-N+ 的能带结构图。（d）计算出的 Por-Phen-COF 和 Por-Phen-COF-N+ 的 DOS 分布（橙色部分代表 VBM 周围的 DOS，Ef = 费米能级，绿色部分代表 CBM 周围的 DOS）。Por-Phen-COF 和 Por-Phen-COF-N+ 的 (e) 瞬态光电流响应和 (f) 电化学阻抗谱（空心圆，在黑暗中；实心圆，在可见光照射下）。(g) Por-Phen-COF 和 Por-Phen-COF-N+ 的稳态 PL 光谱和 (h) 时间分辨 PL 光谱。(i) Por-Phen-COF 和 Por-Phen-COF-N+ 在 375 nm 激发波长下，从 83 K 到 263 K 的积分 PL 强度与温度的函数关系。
图 4. (a) COF对CEES的光氧化反应和光氧化前后1分钟、3分钟和6分钟测量的1H NMR谱。(b) 在纯 O2 气氛下，在 Por-Phen-COF（紫色）和 Por-Phen-COF-N+（橙色）存在下 CEES 的转化。(c) 在空气气氛下，在 Por-Phen-COF（蓝色）和 Por-Phen-COF-N+（红色）存在下 CEES 的转化。(d) Por-Phen-COF-N+ 对 CEES 光氧化的回收性能。
图 5. (a) Por-Phen-COF 和 Por-Phen-COF-N+ 上 TMB 氧化的时间依赖性紫外-可见吸收光谱。(b) 在可见光照射下，不同清除剂存在下的 Por-Phen-COF 和 Por-Phen-COF-N+。(c) 在空气气氛和可见光照射下，在 DMPO 和 TEMP 存在下的 Por-Phen-COF-N+。（d）可见光照射（λ≥420nm）下CEES光催化氧化的Por-Phen-COF-N+的原位FTIR光谱。波数：1800–700 cm−1。
图 6. （a） 计算了（a）（b）Por-Phen-COF、（c）（d）Por-Phen-COF-N+的HOMO和LUMO。（e） 提出了Por-Phen COF和Por-Phen-COF-N+光催化体系的反应机理。
文章链接：https://doi.org/10.1002/ange.202415208（点击文末左下角跳转阅读原文）。
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