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文 章 信 息
高熵非晶化策略助力提高硅基负极性能
第一作者：苏毅
通讯作者：苏东*，张跃钢*
单位：清华大学，中科院物理所
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研 究 背 景
硅基负极因其极高的比容量，被认为是下一代锂离子电池负极的理想候选材料。但纯硅负极循环时面临着巨大体积膨胀的挑战，显著的应力积累可能引起电极粉化并与集流体失去电接触，且传统的体相硅碳和硅氧负极的改性方法在薄膜电池制造过程等场合不尽适用。因此，我们需要开发一种可行的策略，从多元合金化的角度改善硅基负极的结构稳定性和电化学性能，进而促进硅基负极的实际应用。
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文 章 简 介
近日，来自清华大学的张跃钢教授与中科院物理所的苏东研究员合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Si-based all-lithium-reactive high-entropy alloy for thin-film lithium-ion battery anode”的文章。该文章报道了一种将非晶化和高熵相结合的策略，用于改性Si基薄膜负极，以在无粘结剂和导电添加剂的环境中提高电化学性能。文章设计并制备了循环稳定性与倍率性能显著优于传统Si薄膜的高熵非晶薄膜（Si50(AlMgGeSn)12.5及其变体），基于TEM的深入研究揭示了其在锂化/脱锂过程中的固溶反应机制，并通过优化材料组成探讨了高熵材料中各组成元素的功能，强调了在选择元素时需要考虑元素之间的相容性和对局部结构的调控作用。此工作为改善Si基负极的成分组成提供了参考，也为开发具备高容量、高结构稳定性的薄膜型负极开辟了新路径。
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本 文 要 点
要点一：HEATFs的设计制备与结构特征
在合金型负极材料中，选择了兼具高容量和电子电导率的元素与Si结合，设计全锂反应性高熵非晶薄膜（HEATFs），此方法可以提高Si负极的电化学性能，同时尽量减少对其高容量的影响。此外，该工作考虑了研究的普适性和所选元素的环境友好性。基于这些因素，精选了Al、Mg、Ge、Sn和Zn与Si形成高熵非晶态材料，并采用磁控溅射技术沉积HEATFs：即 Si50(AlMgGeSnZn)10(6-HEATF)、Si50(AlMgGeSn)12.5(5-HEATF) 和Si50(AlMgGe)16.7 (4-HEATF)。TEM表征证实了合成的 HEATFs负极的非晶态和高熵特性，表明成功制备了具有原子级元素混合的HEATFs。XPS结果也显示了各元素为金属态，展示了所溅射的HEATFs由固溶体合金组成。
图1. a) 选择对锂具有反应性和高导电性的合金元素对Si进行掺杂。b) 所选元素及其理论比容量和电子电导率。c) 磁控溅射制备HEATFs的示意图。d) 6-HEATF的HRTEM图像，插图显示相邻区域的SAED图案。e) 对应于HRTEM区域的EDS mapping。f) 6-HEATF的XPS表征。
要点二：HEATFs优异的综合电化学性能
通过电化学测量研究了合成的HEATFs的储锂特性。CV曲线显示了HEATFs连续的宽峰，表明反应通过固溶体反应而非两相过程进行。得益于固溶体反应机理，HEATFs与SiTF负极相比表现出优异的循环稳定性，在前 2 次循环活化后，这些负极保持超过 1750 mAh/g 的高放电容量，在 50 次循环后分别表现出最高94.6%的容量保持率，且倍率测试与EIS测试也展示了HEATFs优异的倍率性能，其中5-HEATF 负极具有优异的综合电化学性能。相比之下，SiTF仅在5次循环后就经历了快速的容量下降。GITT曲线与计算所得Li+扩散系数也凸显了Sn的引入对提高HEATFs倍率性能的关键作用。
图2. a-d) SiTF和HEATFs在前5个循环的CV曲线。e) 电流密度为0.1 mA/cm2时SiTF和HEATF的循环性能。f) SiTF和HEATF的倍率能力测试。g) HEATF的Rsei和Rct。h-j) 通过GITT测试计算出第二和第十个循环中HEATFs在锂化过程中不同电位下Li+的扩散系数。
要点三：HEATFs固溶反应机制与结构演变的电镜表征
为了研究高熵非晶负极的反应机理，我们对表现出优异循环稳定性和倍率性能的 5-HEATF 样品进行了原位TEM 测量。在锂化过程中，LiSn的晶格条纹首先在 14 秒时出现在观察区域的左上角，并从左上角到右下角依次生成，在 5-HEATF中，Sn倾向于结晶，而其他元素保持非晶态。脱锂过程中，LiSn晶体从右下方到左上方逐渐消失，元素分布仍然保持均匀，证明了HEATFs负极的结构稳定性。值得注意的是，在整个循环过程中没有观察到明显的两相界面或反应前沿的移动，这表明锂化/脱锂时发生了固溶体反应，这种连续、渐进的固溶体反应机制有效地减轻了内部应力集中，防止了薄膜内部开裂。
图3. a) 3V 偏压下 5-HEATF结构随锂化时间演变的原位HRTEM表征。b) −3V偏压下 5-HEATF结构随脱锂时间演变的原位 HRTEM 表征。插图显示相应的 FFT 图像。c-g) 5-HEATF 的原始、锂化和脱锂状态下 Si、Al、Mg、Ge 和 Sn 的 XPS 光谱。
在长循环过程中，5-HEATF无法保持纯非晶态。经过10次循环后，出现尺寸约为3nm的Sn纳米晶体，嵌入非晶基质中。同样对于第50次循环后，Sn的尺寸扩大到约5∼10nm，而Si，Al，Mg和Ge保持稳定的非晶基质。基质缓冲了循环过程中的体积变化，确保了电极的结构稳定性，使负极在循环过程中保持稳定。
图4. a 、c、e、g）分别为 5-HEATF 在原始、第 1 次、第 10 次和第 50 次循环状态下的 HRTEM 图像。b、d、f、h）对应于 HRTEM 图像（白色方形区域）的 STEM-HAADF 和 STEM-EDS mapping。i）6-HEATF 随循环的结构演变示意图。
要点四：HEATFs优异的结构稳定性
由于固溶体反应机理，HEATF 负极可以有效缓解剧烈体积变化引起的应力。经过 10 次循环后，SiTF 负极出现了许多裂纹，并且与集流体分离。相比之下，HEATF在10 次循环后开裂明显减少。虽然在某些区域仍可观察到一些裂纹，但与 SiTF 中的裂纹相比，这些裂纹要小得多，保持了电极的完整性，没有明显的与 Cu 基板脱离的趋势。HEATF 裂纹形成的减轻进一步证实了结合高熵和非晶化策略可以有效解决无粘合剂和无导体添加剂环境中 Si 负极的机械不稳定性问题。
图5. a-d）SiTF和HEATFs在原始状态和10次循环后的表面形貌SEM图像。右侧是中间图片中白色虚线框的放大图。e）HEATFs和SiTF在长时间循环后的表面形貌变化示意图。
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文 章 链 接
Si-based all-lithium-reactive high-entropy alloy for thin-film lithium-ion battery anode
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157197
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通 讯 作 者 简 介
张跃钢，清华大学物理系长聘教授。1986年毕业于清华大学物理系，1989年获得清华大学硕士学位，1996年获得日本东京大学博士学位。曾任日本NEC基础研究所研究员、美国斯坦福大学博士后研究员、美国英特尔公司资深研究员及半导体技术委员会存储器件战略研究分支主席、美国伯克利国家实验室终身研究员。主要研究方向为纳米材料、低维电子器件、锂电池及其他能源转换与存储器件。
苏东，物理所先进材料与结构分析实验室主任，A01组课题组长、物理所杰出研究员。1998年南京大学物理系学士学位，2003年南京大学物理系和中科院物理研究所电镜实验室（联合培养）凝聚态物理专业博士学位。曾先后在瑞士洛桑高等理工大学、美国伊利诺伊大学、美国亚利桑那州立大学做博士后研究（2004-2008），于2008-2019年在美国布鲁克海文国家实验室先后担任助理、副、正、终身研究员和研究室主任，于2019年加入中科院物理所凝聚态物理国家实验室。研究方向主要包括：原位电子显微学探究二次电池材料；原位环境电镜技术研究工况条件下催化剂的构效关系；基于机器学习的分析电子显微技术。
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第 一 作 者 简 介
苏毅 清华大学物理系博士生，研究方向为锂离子电池合金型负极改性机理研究与透射电镜表征。
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