二十世纪以来快速的工业化和城市化导致重金属离子大量排放到自然界中，造成严重的环境污染且对人类健康产生威胁。其中汞离子由于对人体的神经、免疫和生殖系统造成严重损害，因此汞污染成为了世界上最严重的污染问题之一。而目前对于除去水中Hg2+的方法已有较多报道，但均存在一定的缺陷性，因此开发一种有效去除水中的Hg2+的方法具有重要意义。吸附是一种常见的可逆的清除污染物的方法，由于技术简单、低成本且高效率去除汞离子，目前已有各种用于去除Hg2+的吸附剂的报道，但大多数吸附剂在Hg2+识别和结合的活性官能团方面受到限制。因此，发现具有大吸附容量和高选择性的新型Hg2+吸附剂至关重要。共价有机骨架（COF）作为一种新型多孔吸附剂，其具有优异的结晶度、大的比表面积、高孔隙率并且可改性，在分离科学中引起了极大的关注。选择含有特定官能团的有机配体，可以轻松地构建具有特定性质的COF，使COF有望成为重金属污染修复的吸附剂。
本文作者以1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAP）和2,6-吡啶二甲醛(DFP)作为建筑模块，在室温下通过席夫碱缩合反应制备吡啶-COF。实验结果表明吡啶-COF对Hg2+显示出高吸附能力，在五次吸附-解吸循环中保持了较高的吸附容量，这证实了其作为吸附剂具有良好的可重复使用性。密度泛函理论 (DFT) 计算证实了Hg2+和含氮基团之间的弱相互作用。吡啶N和亚氨N构成Hg2+吸附的作用位点，可以提高Hg2+的吸附性能。
吡啶-COF的合成与表征
吡啶-COF 是通过席夫碱缩合合成的，其中功能性醛基作为连接体（图 1a）。SEM显示吡啶-COF具有规则的球形形态，表面粗糙（图1b）。通过从SEM图像中测量150个颗粒，吡啶-COF粒径范围为195至 345 nm，平均直径约为277 nm。吡啶-COF的FT-IR光谱在1610 cm-1处有一个强峰，对应于 COF 结构中亚胺基团的C=N伸缩振动。TAP在3460和3321 cm-1 处 N-H 伸缩振动几乎完全消失，DFP在 2856 cm-1 处 C-H（醛）伸缩和在 1670 处 C=O 伸缩明显减弱，证实吡啶-COF 是通过席夫碱反应形成的（图 1c）。接下来通过吡啶-COF 的氮气吸脱附等温线，计算出BET 比表面积和孔径分布（图 1d），吡啶-COF的比表面积为 348.5 m2 g-1。孔径分布表明吡啶-COF含有大的微孔（平均孔径为 1.5 nm）和少量中孔。图1e显示了吡啶-COF 的 XRD 图谱，在3.0°附近有一个强峰，这与具有AA堆叠序列的COF理论模拟非常吻合。同时作者还证明了吡啶-COF具有高热稳定性和化学稳定性。
图1 (a)吡啶-COF的合成示意图；(b)吡啶-COF的SEM图像；(c)吡啶-COF、TAB和DEP的FT-IR 光谱；(d)吡啶-COF的氮吸附-脱附等温线。插图显示了孔径分布；(e)吡啶-COF 的实验和模拟XRD图。插图显示了具有AA堆叠序列的吡啶-COF 结构。
Hg2+吸附实验
首先研究了吡啶-COF吸附Hg2+的吸附动力学。对于初始浓度为 10 mg L-1 的 Hg2+ 溶液，293 K时吡啶-COF可以在60秒内将 Hg2+浓度降低>85%（图 2a），2小时后Hg2+ 浓度约为50 μg L-1（图 2b）。吸附数据通过准二级动力学模型拟合，准二级模型的相关系数(R2)为 0.9998，与实验数据非常吻合，说明化学吸附在吡啶-COF吸附Hg2+的过程中起主导作用。计算出的吸附容量（qe）值为99.50 mg g-1，与实验数据（99.48 mg g-1）一致。准二级速率常数 (k2)在293 K 时为 0.18 g mg-1 min-1。h值 (k2 qe2)通常用于评估吸附速率。吡啶-COF上吸附Hg2+的h值为 1867.6 mg g-1 min-1，表明吸附动力学非常快。
图2 在pH 5和293 K下，吡啶-COF在(a)0–60秒和(b)0–120分钟内从水溶液中去除Hg2+；(c)在 pH 5和293 K、303 K、313 K下Hg2+ 吸附在吡啶-COF 上的吸附等温线；(d) 在pH=5 和 293 K、303 K、313 K 下，通过 Langmuir 等温线模型拟合的吡啶-COF上Hg2+ 吸附的吸附等温线。
如图 2c 所示，Hg2+ 吸附容量随着平衡Hg2+浓度和孵育温度的增加而增加。吸附等温线数据由Langmuir等温线模型（图 2d）拟合。使用 Langmuir 等温线模型在293 K、303 K 和 313 K下计算的理论qe分别为719.4、840.3和1000 mg g-1。与之前报道的COF材料的吸附性能相比，吡啶-COF具有较高的吸附容量。接下来评估了 pH 值对吡啶-COF吸附Hg2+的影响，结果如图3a所示。pH值在2到7的范围内，吡啶-COF对 Hg2+的吸收首先增加然后减少，其中pH=5时吸附量最大。在3到5的pH值范围内，吸附容量>700 mg g-1。在低pH值下，亚胺单元的质子化将使吡啶-COF具有正zeta电位，从而导致Hg2+的静电排斥。pH>5时，Hg2+将开始形成Hg(OH)2，减少了水中用于吸附的Hg2+的数量。
图3 样品 (a) pH、(b) Ca2+ 浓度和 (c) Na+ 浓度对吡啶-COF 在 293 K 和 pH 5 下去除 Hg2+ 的影响。(d) 吡啶对各种金属离子的去除效率。
之后研究了抗衡离子对Hg2+ 吸附性能的影响。由于在工业和环境废水中，Na+和Ca2+离子是含量最多的离子。因此，作者在不同浓度的Na+和Ca2+离子存在下进行了Hg2+吸附实验。如图 3b、3c 所示，在较高的Na+和Ca2+浓度下，Hg2+的去除效率分别为 94.76 和 95.18%。结果表明，在存在 Na+ 和 Ca2+ 离子的情况下，Hg2+吸附容量损失可忽略不计。在评估吸附剂的性能时，对特定吸附物的高选择性是一个重要的考虑因素。测试了吡啶-COF在含有Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+和 Hg2+ 离子的混合溶液中对Hg2+的选择性。图3d表明，在所有这些离子存在的情况下，Hg2+ 的吸附效率保持>96%，而其他离子的吸附率相对较低。因此可以得出结论，相对于其他常见金属阳离子，吡啶-COF 对 Hg2+ 离子具有高选择性。
吸附剂的重复性是一个重要参数。进行了五次 Hg2+ 吸附和吸附剂再生循环。5次循环后，吡啶-COF 保留了至少90%的Hg2+吸附能力。接下来通过FT-IR和BET测试证明了吡啶-COF再生后的稳定性。结果表明，吡啶-COF可以通过再生重复使用。
Hg2+吸附机理
采用X射线光电子能谱研究了吡啶-COF对Hg2+的吸附机理。在吸附 Hg2+ 之前，吡啶-COF 的 XPS光谱（图 4a）显示出由 C、N 和 O 引起的峰（后者是由于暴露在空气中的一些表面氧污染）。在Hg2+吸附后，XPS光谱中出现了新的峰，可以将其分配给 Hg 4f 和 Hg 4d 能级信号。Hg 4f光谱包含100.78和 104.88 eV 的峰，面积比为 4:3（图 4b），这些峰是Hg2+中Hg 4f7/2 和 Hg 4f5/2信号。该数据证实 Hg2+ 通过吸附成功地固定在吡啶-COF上。吡啶-COF 的N 1s能级光谱（图 4c）存在两个峰，分别为398.42和398.89 eV，归因于吡啶N和亚氨的N。在吸附Hg2+后，两个峰分别移至399.16和399.71 eV，这是由于N和Hg之间的相互作用（图 4c）。XPS结果验证了吡啶-COF优异的Hg2+络合能力。
图4 (a)Pyridine-COF吸附Hg2+前后的XPS谱图；(b)Pyridine-COF吸附Hg2+后的Hg 4f光谱；(c)吡啶-COF在吸附 Hg2+ 之前和吸附 Hg2+ 之后的 N 1s 光谱。
DFT 计算
静电势 (ESP) 为理解基于电子密度的亲电或亲核位点上的吸附提供了一个理论依据。使用分子的电子密度计算吡啶-COF的ESP，结果如图5a所示。颜色条上的蓝色、白色和红色分别代表负、零和正静电势的区域。颜色条中的 ESP 值范围为-50至50 kcal mol-1。通常，蓝色阴影部分的分子具有负静电势（并将成为亲电攻击的位点），而红色阴影部分具有正静电势并将成为亲核攻击的位点 。最高和最低静电势分别为37.41 kcal mol-1（极正）和 84.12 kcal mol-1（极负），极端的负电位代表了对 Hg2+ 吸附最有利的吸附位点。
图5 (a) Pyridine-COF的静电势；(b) 吡啶-COF@Hg 的优化分子结构。
MBO(Mayer bond order analysis)表示两个连接原子之间共享电子的数量，可以定量描述结合强度。图 5b 显示了吡啶-COF@Hg 的优化分子结构（即吸附在吡啶-COF 上的 Hg2+ 的结构）。在 B3LYP/def2-SVP 下计算汞离子和围绕 Hg2+ 离子的三个氮原子中的每一个之间的 MBO。N1-Hg、N2-Hg 和 N3-Hg 键的计算 MOB 值分别为 0.3429、0.3479 和 0.3565，表明 Hg2+ 和氮原子之间的相互作用较弱。虽然这些 MBO 值都太小不能成为共价键，但这些值都大于 0，这支持了COF中涉及3个N原子的 Hg2+ 的螯合吸附。同时作者通过ELF(Electron localization function)和 LOL(localized orbital locator)证明了吡啶-COF主要通过汞和氮原子之间的螯合相互作用与 Hg2+ 结合，而没有形成共价键。
综上所述，本文报道了一种吡啶二醛作为连接体的吡啶-COF。在吡啶-COF的制备过程中，吡啶连接体不仅参与了亚胺结构的形成，而且还构建了富氮空间的吸附位点作为吸附功能组分。Hg2+的吸附研究表明，具有富氮空间结构的吡啶-COF表现出更高的吸附容量和更快的吸附动力学。同时，吡啶-COF在Hg2+吸附-洗脱5个循环后仍保持良好的吸附能力。密度泛函理论计算证实，吡啶-COF 对 Hg2+的吸附主要涉及螯合相互作用，而不是 N-Hg 共价键合。
文献详情
题目：Pyridine-based covalent organic framework for efficient and selective removal of Hg(II) from water: Adsorption behavior and adsorption mechanism investigations
作者: Quanbin Fu, Tingting Zhang, Xin Sun, Shikai Zhang, Geoffrey I. N. Waterhouse, Chuan Sun, Houshen Li*, Shiyun Ai*
引用：Chem.Eng.J. 2023, 454, 140154
DOI: 10.1016/j.cej.2022.140154
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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