青岛大学宋建军团队，Advanced Materials综述：物理场效应抑制锂硫电池多硫化物穿梭效应

第一作者：冯俊安

通讯作者：宋建军*

单位：青岛大学

多硫化锂（LPS）的穿梭效应和缓慢的硫还原/氧化反应动力学问题制约着高理论能量密度锂硫电池（LSB）的发展。人们对如何抑制穿梭效应进行了广泛的研究，包括物理结构限制、化学吸附策略和氧化还原催化剂的设计。近年来，基于物理场效应缓解穿梭效应并增强反应动力学的合理设计得到了广泛的研究，对硫物质的相互作用提供了更本质的见解。该文聚焦物理场效应，系统总结了LPS相互作用的方法和机制。具体而言，介绍了LSB系统的工作原理、穿梭效应的起源以及LSB系统中的动力学问题。然后，阐述了基于物理场效应概念的LSB相关材料的设计机制和应用，以及外部物理场辅助增强的LSB，对包括静电力、内置电场、自旋状态调节、应变工程、外部磁场、光辅助等策略进行了详细地阐述和讨论。最后，总结并展望了这些策略在提高高能LSB的性能和减弱穿梭效应方面的潜在方向和见解。

近日，来自青岛大学的宋建军团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Physical Field Effects to Suppress Polysulfide Shuttling in Lithium–Sulfur Battery”的综述文章。该综述文章分析了目前锂硫电池面临的穿梭效应，氧化还原动力学等问题，并强调了基于各种物理场效应策略在抑制锂硫电池穿梭效应的重要性，汇总了近期在物理场效应在锂硫电池中的应用进展。

由于带电分子之间会相互作用，包括带有相同电荷的分子之间相互排斥，以及带有不同电荷的分子之间相互吸引。在电解质中电离的LPS带有负电荷，基于这一物理现象，通过用丰富的阴离子功能基团或分子对隔膜进行修饰，可以在库仑力的作用下将LPS排斥远离隔膜，或者将其锚定在正极上，从而实现抑制穿梭效应的效果。而当具有永久偶极子的分子接近时，其正负电荷端将相互吸引，产生内在力，其强度取决于偶极矩、距离和相对取向。LPS由带电末端的硫原子链组成，可以视为具有偶极矩的分子。由于锂和硫原子之间的电负性不同，LPS表现出极性分子。此外，LPS与富电子供体之间的锂键已被证实为偶极-偶极相互作用，两种极性分子之间的相互作用远比极性分子与非极性分子之间的相互作用强。另外，通过在材料中引入杂原子，可以形成缺陷偶极。掺杂诱导的空位破坏了局部电荷对称性，导致大量偶极的形成，从而与LPS分子产生强偶极-偶极相互作用，减轻穿梭效应。

异质结构由具有不同特性的异质区域组成，异质界面的耦合产生协同效应。这种效应集成了多种功能，如对LPS的高催化活性、对LPS的强亲和力以及高导电性，表现出多种特性。此外，当具有不同费米能级的双组分材料接触形成异质界面时，由于界面的费米能级不连续，诱导了极化界面和势能差的建立。势能差驱动自由电子的自发迁移，直到费米能级达到平衡能级。因此，更多电子聚集在一个区域，形成富电子区，而在相对区域留下大量电子空穴，导致在界面处形成内建电场（BIEF）。不同功函数的材料可在异质结界面诱导形成BIEF，电场方向由低功函数材料指向高功函数材料。通常，LPS的迁移是无序的，而BIEF为锂离子传输提供了额外的驱动力，加速了锂离子的传输速率。在电场力的作用下，带负电的Sn2-的扩散路径受到限制，减少了LPS的随机扩散和溶解，促进硫物种在不同功能异质组分间的定向迁移，增强了区域间的互补性和协同效应。例如，在放电过程中，BIEF可驱动多硫阴离子从吸附位点向催化位点定向迁移，实现吸附-定向迁移-转化的连续反应机制。目前，BIEF在LSB中的主要应用包括p-n异质结和 Mott-Schottky异质结。

电子相关的复杂特性，包括电荷、自旋状态和轨道之间的相互作用，仍然是研究的主体。在配位化合物中，中心离子与配体之间的相互作用可以视为离子晶体中正负离子之间的静电相互作用。配体的引入使得中心原子的d轨道受到负电荷（配体）的干扰，导致中心原子五重简并的d轨道的简并性被解除，并分裂为两个或多个能级组。通过修改局部配体场环境，可以改变d轨道的能量分布，从而降低某些d轨道的能量并减少晶体场分裂能。这使得原本处于较低能量水平的电子能够过渡到较高能量的轨道，导致未配对电子数量的增加。这种过渡促进了自旋状态从低自旋态向高自旋态的变化。在高自旋态下，未配对电子的丰度能够更有效地参与电子转移和氧化还原反应，加强了过渡金属位点与LPS间的d-p杂化轨道，为增强催化剂对LPS的吸附和催化能力提供了一种可行的方法。

当晶体受到压缩、拉伸或剪切时会发生应变。通过调整纳米材料的表面应变（如拉伸或压缩应变），可以改变原子键长或诱导的晶格失配，从而改变电子结构和催化性能。随着纳米技术和表征技术的发展，材料中的应变效应可以被精心设计和调控，这一概念被称为应变工程。应变强度定义为 ε = (lf − li)/li，其中 lf 和 li 分别代表最终和初始原子键长。通过基底、缺陷、形态变化和晶格失配形成的应变，可以有效地修改与电子结构相关的吸附性质和催化性能。此外，应变减少了波函数重叠，导致d带中心上移，以维持d带占据，降低反键合态填充的概率，这在增强键相互作用中起着重要作用。在锂硫体系中，应变工程通过改变锚定材料的电子构型和提高氧化还原反应活性来优化LPS的吸附能。

由于电子的运动，所有原子都具有磁矩。根据磁性特征，材料可以分为顺磁性、抗磁性、铁磁性和反铁磁性。在锂离子电池（LIB）中，磁场的应用得到了广泛研究。例如，磁流体动力学（MHD）效应是指磁场与流体之间的相互作用在流体中引发电流的现象。这些电流产生诱导磁场，与原始磁场相互作用，导致流体运动的变化。MHD效应用于搅动LIB的电解质，其中电解质中的带电粒子通过洛伦兹力被驱动改变运动方向。MHD效应还可以通过洛伦兹力控制溶解在电解质中的LPS的迁移路径，从而缓解穿梭效应。磁场在离子和电解质之间诱导对流，从而促进锂离子的质量转移，并通过均匀分布防止枝晶生长。外部磁场还可以调控过渡金属催化剂的自旋态，在外部磁场的影响下，自旋取向从无序转变为有序，导致表面能的变化，这可能决定反应物的吸附效果。电子从低自旋态向高自旋态的过渡产生更多未配对电子，对键相互作用、带隙和电荷传输特性产生显著影响。

近年来，具有光敏和半导体特性的材料被用作LSB的电极材料，例如CdS、ZnO、ZnSe和TiO₂。研究发现，这些材料能够有效吸附LPS，并增强硫的氧化还原反应动力学。如果这些半导体材料在光激发下使用，将产生光电效应、光催化效应和光导电效应，从而进一步优化LPS的转化过程。这种新型光辅助锂硫电池（PALSB）不仅可以选择性加速限速步骤的反应动力学，还能将太阳能整合到电池中，将太阳能转化为电能，并以化学能的形式储存，实现太阳能的利用。PALSB主要利用光催化和光导电效应，这些效应受光照的影响，从而增强电池性能。这些PALSB将传统锂硫电化学的基本电化学反应与光催化效应结合在一起。具有小带隙的光敏半导体材料吸收光子，使电子从基态跃迁到激发态，从而生成带负电的光生电子和相应的带正电的空穴。光生电子和空穴分别具有强还原和氧化能力，促进硫物种的双向转化。此外，产生大量光生电子/空穴增加了电池系统中的载流子浓度，增强了电子/离子的传输速率，减少了电化学极化和内阻，从而进一步改善电池性能。光激发产生的电子为电池系统提供额外的电荷，这些电荷可以通过外部电路转移。这有效地使电池能够利用太阳能进行充电，而无需外部电压源，因为光能被转化为电能并储存在电池中，从而提高了电池容量。因此，PALSB不仅改善了传统LSB的电化学性能，还实现了太阳能的储存。

Physical Field Effects to Suppress Polysulfide Shuttling in Lithium-Sulfur Battery

宋建军：青岛大学物理科学学院特聘教授，硕士生导师。近年来一直从事新能源材料的设计及其在储能中的应用，共发表论文70余篇，其中以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Energy Stor. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano-Micro Lett.、Adv. Sci.、J. Energy Chem.等高水平期刊发表论文40余篇（ESI高被引论文5篇）。主持或参与国家重大研究计划、山东省青年科学基金、中国博士后面上一等资助、青岛市基金和企业横向等多项项目。担任《eScience》、《Advanced Powder Materials》、《Rare Metals》青年编委。