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Fig. 1. Principle of iCCC-X processes with CO2 capture from flue gas of power plant and in-situ conversion by green H2 from renewable sources.
背景介绍
二氧化碳（CO2）的大量排放导致的全球气候危机已成为人们关注的焦点。新兴的二氧化碳捕集与原位转化技术（iCCC）可以通过固体双功能材料（DFMs）直接将烟气中的CO2捕集并原位转化为高附加值碳衍生产品。相比于传统的二氧化碳捕集、封存与转化（CCUS）技术，iCCC技术避免了高能耗的CO2解吸、提纯、压缩和运输等后续复杂工序，大幅降低整体过程的成本和能耗，受到了广泛的关注。然而，由于iCCC技术的产品、操作条件、能量来源以及工艺流程的复杂性各不相同，因此确定哪种途径对未来的工业脱碳更为切实可行至关重要。
在本研究中，针对燃煤电厂烟气脱碳过程，选取了四种代表性的iCCC工艺（iCCC-X，X=合成气、甲烷、甲醇、烯烃），并与其特定的分离-纯化单元耦合，在工业规模上进行了流程模拟。基于模拟所得质量与能量平衡，我们建立了基于能源消耗、净二氧化碳排放量和经济可行性的技术-经济归一化评估标准。为了明确揭示iCCC工艺未来可能面对的机会和挑战，我们全面研究了技术过程、能源来源、氢气和产品价格、碳税以及关键操作条件（压力、氢气：二氧化碳摩尔比）等因素对于不同iCCC工艺的技术-经济性能的影响。
图文精读
Fig. 2. Flowsheets of the proposed iCCC-X processes, (A) iCCC-Syngas, (B) iCCC-Methane, (C) iCCC-Methanol, (D) iCCC-Olefins (Corresponding Aspen Plus flow diagrams can be found in Fig. S1-4).
要点：
以600 MW的燃煤电厂排放的烟气作为基准，使用Aspen Plus软件分别构建了四条工艺流程。如图2A-D所示，每个iCCC过程均包括两个单元：（Ⅰ）iCCC单元（蓝色区）；（Ⅱ）分离-纯化单元（红色区）。烟气中的CO2进入吸附塔（AR）后被DFM双功能材料捕获，随后通过旋风分离器进行气-固分离，脱碳烟气经冷却后排放，而CO2吸附饱和的DFM固体颗粒则进入加氢转化塔（HR）将捕集下来的CO2转化为对应的化学产物同时实现DFM的再生。再生的DFM颗粒经旋风分离后重新回到吸附塔（AR），而气态产物则需要经过进一步纯化处理才能得到最终产品。四条工艺具有类似的iCCC单元，而分离-纯化单元依据各自产物的物理化学性质有所差异，例如易于液化的甲醇通过便捷的气-液分离装置即可完成分离纯化过程，合成气与甲烷则需要变压吸附分离装置（PSA）才能实现产品气与未反应气态物质（H2）的气-气分离；烯烃的气态产物组成复杂，需要经过连续的三个PSA过程才能最终实现烯烃产品与未反应H2、CO2和CO的分离。为降低整体工艺成本并提高CO2转化率，上述工艺过程中未反应气态物质经分离-纯化单元与最终产品分离后均循环回加氢转化塔（HR）继续转化。
Fig. 3. Block diagram of mass flows in the proposed processes of (A) iCCC-Syngas, (B) iCCC-Methane, (C) iCCC-Methanol, (D) iCCC-Olefins. Where the abbreviations are: AR, adsorption reactor; HR, hydrogenation reactor; PSA, pressure swing adsorption technology; RF, rectification; WGS, water-gas shift reactor; the width of the arrows roughly refers to mass flow rates of the streams.
要点：
四条iCCC工艺的物流情况如图3 A-D所示，其中箭头的宽度大致代表物流流股的流量大小。基于热力学分析，iCCC-合成气以及iCCC-甲醇工艺的加氢转化塔（HR）的进料H/C（H2：含碳物质的摩尔比）比定为10，使其在650 ℃，1 bar以及250 ℃，50 bar的条件下，CO2转化率分别达到84%与48%。而对于热力学有利的iCCC-甲烷工艺，在350℃，1 bar的条件下，H/C为5即可达到99%的CO2转化率。对于iCCC-烯烃工艺，参考报道的文献数据，在300℃，40 bar的条件下，进料H/C比设定为3，CO2转化率仅27%。在所述iCCC工艺中，H2净消耗量取决于相应的CO2转化率以及CO2加氢反应中H2与CO2的化学计量比；H2循环量则取决于加氢转化塔（HR）的氢气进料量与进料H/C比。据此，iCCC-甲烷工艺的H2循环量和净消耗量分别为7.2 t/h和72 t/h，iCCC-合成气工艺的H2循环量和净消耗量分别为144 t/h和50 t/h，iCCC-烯烃工艺的H2循环量和净消耗量分别为 293 t/h和 56 t/h，iCCC-甲醇工艺的H2循环量和净消耗量分别为408 t/h和64 t/h。
Fig. 4. (A) The distributions of energy consumptions of iCCC-X processes; (B) The sensitivity of the net energy consumption as a function of the energy consumption for the H2 production; (C) The distributions of CO2 emissions of iCCC-X processes; (D) the dependence of the net CO2 emission on the energy sources of coal, wind, or solar for the H2 and electricity productions.
要点：
对iCCC-X工艺的单位CO2转化所需能量（Econ, GJ/tCO2）进行了综合计算，其中能耗来源包括：（1）通过煤燃烧为反应器、加热器以及精馏塔等单元维持目标温度提供所需热量；（2）PSA过程中或CO2加氢高压转化时气体压缩所需的电力；（3）制氢能耗。能量回收主要源自：（1）放热反应进行所释放的反应热以及高温流股的余热；（2）高压气相流股通过涡轮机释放压力时所做的功。由于iCCC过程中氢气反应物的大量使用，制氢能耗成为Econ的主要影响因素。考虑不同的H2生产能量来源，当采用煤制氢（205 MJ/kgH2）时，所有iCCC工艺的均高于29 GJ/tCO2；而当使用风能（12 MJ/kgH2）和太阳能（33.44 MJ/kgH2）制备氢气时，所有iCCC工艺的Econ均低至10 GJ/tCO2以下。
进一步地，全面评估了四条iCCC工艺的单位CO2转化的净CO2排放量（NCO2，tCO2/tCO2）。其中，CO2排放源自：煤燃烧、电力及氢气生产过程排放的CO2；CO2排放抵扣可来自：直接捕集并转化的CO2，以及最终生产化学产品的CO2排放抵扣。计算结果表明，所有iCCC过程的NCO2主要取决于消耗的氢气和电力在生产过程的碳排，当以煤为生产能源时，iCCC工艺的NCO2依次为1.3 tCO2/tCO2 (iCCC-Olefins)＜1.6 tCO2/tCO2 (iCCC-Syngas)＜1.7 tCO2/tCO2 (iCCC-Methanol)＜1.9 tCO2/tCO2 (iCCC-Methane)；当以风能或太阳能为生产能源时，所有iCCC过程的NCO2均小于零，即可实现负碳排，证明未来通过iCCC技术解决高温烟气碳排问题的环境可行性。
Fig. 5. (A) Cost distribution of iCCC-X processes; (B) as a function of H2 price; (C) when H2 and electricity are generated from the different sources (coal, wind, or solar); (D) as a function of carbon tax.
要点：
iCCC工艺的经济可行性以转化单位CO2的利润（Plevel，k$/tCO2）为评估指标，其中iCCC工艺的成本来自于：资本投资（设备与安装成本），固定运维成本（日常运维成本、配套基础设施成本、劳务费以及人员管理费），以及可变运维成本（H2和DFM的生产成本以及电力、煤炭和循环冷却水的公用事业成本）；iCCC工艺的收入来自于：相应化学产品的收入、能源回收抵扣（低压蒸汽和电力）以及碳税抵扣。同上述能耗分析与碳排分析类似，H2价格在iCCC工艺的经济可行性中起着关键作用，所有iCCC-X工艺的都会随着H2价格的上升而显著降低。计算结果表明：当使用煤统一作为氢气与电力的生产能源时，iCCC-甲醇工艺 (84.5 $/t CO2) 和iCCC-烯烃工艺 (39.6 $/tCO2) 显示出良好的经济可行性，而iCCC-甲烷工艺（-31.5 $/t CO2）和 iCCC-合成气工艺（-94.8 $/t CO2）将持续亏损；当利用风能或太阳能等可再生能源时，尽管所有iCCC工艺可以实现单位CO2转化的低能耗和负的净二氧化碳排放，但是相应极高的绿色制氢成本使得iCCC工艺的工业化仍充满挑战。
Fig. 6. Comparison of performances in terms of energy consumption, net CO2 emission, and economic feasibility of the proposed iCCC-X process when the H2 and electricity productions are powered from (A) Coal, (B) Wind, and (C) Solar.
要点：
由于iCCC过程中氢气的大量使用，氢气生产的成本成为iCCC工艺上述技术-经济性能的主要影响因素，而其又受具体生产能量来源控制。当利用风能和太阳能等可再生能源生产H2时，iCCC-甲烷在节能和减少CO2排放方面最具竞争力，但是绿氢的高生产成本使其在经济可行性上并不占优势。iCCC-合成气工艺的整体性能并没有预期的好，其更适用于处理高温烟气，如乙烯工业热裂解炉产生的高温烟气（1000 ℃），则可避免将温度升至650 ℃所需的额外大量能耗。iCCC-烯烃工艺在能耗和经济可行性方面更具优势，这得益于高压合成和PSA装置之间的操作条件匹配以及烯烃的高价值。iCCC-甲醇工艺在所有能源种类中表现出最佳的综合性能，这主要归功于相对高效的CO2转化效率、便捷的气液分离以及可观的甲醇价值。因此，通过iCCC-甲醇技术利用含碳烟气中的CO2生产可再生甲醇是未来工业脱碳的一条可行途径。
总结与展望
本研究基于四种代表性的iCCC-X（X=合成气、甲烷、甲醇、烯烃）技术在相同烟气处理过程中的设计和模拟，从技术实用性、能源消耗、二氧化碳净排放量和经济可行性等方面，提出了技术-经济分析基准。同时，综合考虑了技术工艺、能源、H2和产品价格、碳税以及 进料H/C比和压力等关键操作条件对iCCC-X工艺的技术-经济性能的影响，其中因H2消耗量巨大其成本成为主要的影响因素。通过综合评估，由于iCCC-甲醇工艺具有较高的二氧化碳转化效率、气-液分离便捷以及甲醇产品市场价格可观等优点，表现出优于其他iCCC工艺的技术-经济性能。具体而言，当以煤炭为能源生产H2和电力时，iCCC-甲醇工艺可获得84.5 $/tCO2的可观经济利润；以风能为能源时，可实现低至4.2 GJ/tCO2的低能耗，以及-0.8 tCO2/tCO2的净二氧化碳排放。因此，随着绿色H2生产技术的日益成熟，iCCC-甲醇技术可以成为一条前景广阔的工业脱碳途径，用于从烟道气中生产可再生甲醇。
通讯作者
胡军，华东理工大学教授，博士生导师。针对化工、建材、钢铁等工业过程高碳排问题，开展碳捕集与化工转化利用研究。通过材料结构调控与表界面功能化，构筑吸附/催化双功能材料，重点应用于高温吸附与热催化，并推广应用于光、电催化转化。主持国家自然科学基金原创探索项目，国家973计划项目子课题，国基金面上项目6项，上海市科技创新国际合作项目，中石化重大科技攻关项目课题、欧盟第7框架玛丽居里国际合作项目课题等，作为研究骨干参与国家863计划、科技支撑项目等。已在国内外重要期刊Energy Environ. Sci., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ. and Energy., AIChE. J.等发表研究论文150余篇，授权中国发明专利20余项。
第一作者
谢志成，华东理工大学化学与分子工程学院物理化学专业在读博士研究生，2021年在湖北大学获得应用化学理学学士学位，2021年至今在华东理工大学化学与分子工程学院攻读博士学位，师从胡军教授，目前主要研究方向为CO2捕集与原位转化、碳酸盐加氢还原联产高附加值化学品。申请中国发明专利2项，以第一作者身份在Chem. Eng. J., AIChE J.等发表SCI论文2篇。
谭桢枫，华东理工大学化学与分子工程学院物理化学专业在读硕士研究生，2023年在合肥工业大学获得应用化学理学学士学位，2023年至今在华东理工大学化学与分子工程学院攻读硕士学位，师从胡军教授，目前主要研究方向为CO2捕集与原位转化。申请中国发明专利1项，以第一作者身份在Energy Convers. Manag发表SCI论文1篇。
[1] Xie Z, Tan Z, Wang K, et al. Which will be a promising route among integrated CO2 capture and conversion to valuable chemicals [J]. Energy Conversion and Management, 2025, 323: 119269.
编辑: 任德章
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