第一作者及通讯单位：Weibiao Li 华南理工大学
通讯作者及通讯单位：Yanwei Ren 华南理工大学，Huanfeng Jiang 华南理工大学
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该文章报道了一种以介孔 MCM-48 为载体，在其表面共价接枝磷酸和Ag NPs，得到负载型Ag NP催化剂Ag/MCM-48-H3PO4。各种光谱表征表明，MCM-48 表面上的接枝磷酸部分对 AgNP 具有给电子效应，与没有H3PO4修饰的 Ag/MCM-48 相比，诱导更高的 Ag0/Ag+比率。因此，Ag/MCM-48-H3PO4在固定床反应器中在更多能量下表现出比 Ag/MCM-48 更好的乙二醇选择性氧化活性，更高效的反应条件。此外，Ag/MCM-48-H3PO4由于配位和分子结构，还可以阻止反应过程中活性 AgNP 物种的迁移、聚集和氧化。MCM-48表面磷酸功能化产生的栅栏效应，因此表现出比 Ag/MCM-48 更高的稳定性。
背景介绍
乙二醇的选择性氧化生成乙醛是一种重要的化学反应，广泛用于工业生产中。传统的催化剂在反应过程中可能存在催化活性不足、稳定性差以及银纳米颗粒的聚集和迁移等问题。为了克服这些挑战，研究者们探索了新型催化剂的设计与合成，尤其是基于有序介孔材料（如MCM-48）的催化剂。MCM-48因其优良的孔结构和大比表面积，成为了理想的催化剂载体。此外，磷酸的修饰被认为能够改善催化剂的性能，通过促进活性位点的分散和增强催化剂的稳定性，从而提高反应的效率。因此，该研究旨在开发一种新型的银纳米颗粒催化剂，通过磷酸修饰的MCM-48载体，以实现对乙二醇的高效选择性氧化。
文章要点
1、催化剂表征
通过PXRD分析对合成的介孔MCM-48的孔结构进行了表征（图2a）。2θ=2.8°处的典型衍射峰对应于MCM-48的特征峰，表明样品具有良好的纯度。经过合成后的改性处理后，MCM-48的这一峰发生了轻微的移动，这可能是由于客体物种浸渍到MCM-48孔中造成的。Ag/MCM-48-H3PO4和Ag/MCM-4的PXRD图均显示在约25°的2θ处有一个包裹峰，这是MCM-48 SiO2相的特征峰（图2b）。此外，还观察到银晶相的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面（PDF编号99−0094）。通过Scheller方程计算的Ag/MCM-48和Ag/MCM-48-H3PO4中Ag-NP的尺寸分别为11和12 nm，这与TEM测量的结果几乎一致（见下文）。图2c显示了通过Barrett−Joyner−Halenda（BJH）方法测量的MCM-48纳米球的N2吸附等温线和吸附分支的孔径分布曲线。等温线中经典IV型磁滞回线的存在证明了MCM-48中存在中孔，而孔径分布曲线表明中孔的平均孔径为2.7 nm。计算出的MCM-48的BET比表面积为1143m2/g。
SEM图像（图3a）显示，合成的MCM-48的形态为单分散球形，粒径约为400 nm。此外，通过引入Ag-NP和/或H3PO4，MCM-48的形态在整个改性过程中得以保持（图3b-d）。如Ag/MCM-48-H3PO4和Ag/MCM-45的TEM图像所示（图3e，f），Ag-NP均匀分散，平均粒径为16 nm。EDS图显示了Ag/MCM-48-H3PO4中分散良好的Ag和P元素（图3h）
催化剂在反应过程中的催化性能与催化剂上活性原子的电子云密度密切相关，因此通过XPS确定了Ag/MCM-48和Ag/MCM-48-H3PO4上O、Ag和P原子的电子态（图4）。对于O 1s能级，533.2 eV的结合能对应于这两种催化剂中的Si−O键（图4a和4b）。Ag/MCM-48中另一个结合能为532.2 eV的O 1s峰可能与位于结晶Ag晶格缺陷中的亚表面型氧中心有关。而对于Ag/MCM-48-H3PO4，在用亚磷酸处理Ag NP表面后，O 1s能级出现了一个新的特征峰，中心位于531.4 eV。Ag 3d5/2发射带有两个组分，分别位于367.9和368.6 eV附近，分别对应于Ag0和Ag+电子态（图4c）。值得注意的是，根据相对峰面积估计，Ag/MCM-48-H3PO4的Ag0/Ag+比（59/41）高于Ag/MCM-4（26/74）。上述结果表明，Ag/MCM-48-H3PO4中负载的Ag-NP具有更富电子的特性。至于P 2p能级，随着H3PO4的引入，结合能从134.9 eV降低到133.7 eV，这表明由于Ag−O−P键的形成，桥接的O原子缺电子，P原子从其他相邻的O原子获得了更多的电子云（图4d）。
为了确认负载在催化剂上的H3PO4与载体和Ag-NP的相互作用，本文对MCM-48-H3PO4和Ag/MCM-48-H3PO4进行了31P固态NMR（图4e）。通过比较煅烧前后的MCM-48-H3PO4，发现煅烧样品显示Q1物种[H3PO4]的NMR信号向低场偏移，表明煅烧后，磷酸通过缩合反应与载体表面上的二氧化硅羟基反应，形成共价接枝的络合物。为了研究添加的H3PO4改性剂与MCM-48的相互作用，将添加的磷酸盐改性剂含量从3 wt%增加到30 wt%，然后通过PXRD对样品进行表征。发现磷酸盐与SiO2形成磷酸硅，表明磷酸盐通过Si−O−P键合到MCM-48表面的SiO2上固定在载体上。通过比较Ag/MCM-48-H3PO4和MCM-48-H3PO4的31P SSNMR信号，发现引入Ag NP导致出现新的信号峰Q1物种[PO4]，表明MCM-48-H3PO4中存在Ag−O−P单元（图4e）。
为了进一步研究H3PO4与AgNP的相互作用，通过H2-TPR对Ag+/MCM-48（未还原）和Ag+/MMCM-48-H3PO4（未还原的）进行了表征（图4f）。Ag+/MCM-48（未还原）的TPR曲线表明，在接近80和280 °C的温度下，峰值最大值降低，分别归因于MCM-48孔中AgxOy和一些正价银的还原。H3PO4的加入导致TPR峰向高达155 °C的高温移动，表明负载的磷酸和银离子之间可能存在很强的配位，这与上述XPS和31P SSNMR结果一致。还对MCM-48-H3PO4进行了H2-TPR，以排除引入的H3PO4的影响（图4f）。
2、催化性能和机理
对Ag/MCM-48和Ag/MCM48-H3PO4催化剂在乙二醇氧化脱氢反应中的性能进行了比较评价。银负载量与乙二醛收率之间的关系如图5a所示。在乙二醇的催化选择性氧化中获得的乙二醛产率最高的催化剂负载有6wt%的Ag-NP。随着银负载量的降低，乙二醛的收率也会降低。银负载量增加到8wt%也降低了乙二醛的收率，因此，最佳Ag负载量为6wt%。此外，还研究了H3PO4的负载量（图5b），发现乙二醛的收率随着H3PO4含量增加而先增加后减少，在3 wt%时达到最高点。添加H3PO4提高了Ag/MCM-48- H3PO4对乙二醇选择性氧化反应的催化活性，与Ag/MCM-4相比，乙二醇的转化率提高了约7%，乙二醛的选择性提高了15-20%（图5e）。在Mamontov的工作中，乙二醇的选择性氧化是通过添加约30 wt%的H3PO4的电解银催化的。同时，在该工作中，最佳的H3PO4含量仅为3 wt%。
由于乙二醇气相选择性氧化制乙二醛的反应温度很高，反应温度对该反应的影响至关重要；因此进行了实验以研究Ag/MCM-48- H3PO4的反应温度。固定床反应器的炉温（Tset）和ΔT与乙二醛收率之间的关系如图5d所示，可以发现，乙二醛收率和ΔT在不同Tset值下的变化趋势是相同的。在360°C的Tset下，催化剂Treact达到475 °C，ΔT达到峰值，乙二醇在Ag/MCM-48- H3PO4上的选择性氧化反应在该温度下放热最高，对应于乙二醛的最高收率为65%。在之前的工作中，达到60%乙二醛收率所需的催化温度在560 °C以上，这充分反映了Ag/MCM-48- H3PO4的优异性能。
观察到氧含量对乙二醇选择性氧化反应有显著影响。氧气/乙二醇摩尔比与乙二醛收率之间的关系如图5c所示。在这项工作中，乙二醇选择性氧化的最佳氧气/乙二醇摩尔比为1，与理论值相同。当氧气/乙二醇摩尔比较低，氧气相对不足时，乙醇醛的选择性较高，乙二醇的收率较低。相反，当氧气过量时，草酸、甲醛和C1碳氧化物等深度氧化产物的选择性增加，乙醇醛的收率降低。还记录了反应过程中不同氧气/乙二醇摩尔比的反应温度，发现催化反应温度随着氧气含量的增加而升高，因为氧气含量越高，深度氧化产物越多，反应放热越强，
为了研究银纳米颗粒在催化过程中在Ag/MCM-48- H3PO4上的稳定性，进行了60小时的稳定性测试。Ag/MCM-48- H3PO4的催化活性在60小时内保持在约65%（图5f），反应12小时后通过PXRD和TEM对催化剂进行了表征。在催化剂的PXRD图谱中，Ag0的衍射峰（包括（111）、（200）、（220）、（311）和（222））的强度在连续催化60小时内几乎保持不变（图5g）。通过Scheller方程计算的Ag/MCM-48- H3PO4的Ag-NP每12小时的尺寸约为12-14nm，这也与TEM图像的结果一致。TEM图像的比较表明，在催化12小时后，Ag/MCM-48上Ag-NP的尺寸从16.6（±2.0）nm增长到近30（±5.0）nm（图6a）尽管在经过60小时的催化后，Ag/MCM-48- H3PO4上Ag-NP的平均粒径仍约为16.0（±2.0）nm（图6b−f），这表明接枝的H3PO4可以在催化过程中抑制Ag-NP的团聚，这是MCM-48表面H3PO4官能化产生的分子围栏效应的结果。载体表面改性形成分子围栏，以稳定客体物种，这在金属-有机框架支撑的金属纳米颗粒中很常见。我们还在反应12小时后对Ag/MCM-48和Ag/MCM48- H3PO4进行了XPS。由于接枝的H3PO4在Ag/MCM-48- H3PO4表面上的分子栅栏效应和供电子效应，在催化反应过程中，Ag-NP的迁移、聚集和氧化受到抑制，因此表现出比Ag/MCM-4更高的催化性能和稳定性（图7）。
论文相关信息
文章信息: Y. Li, et al. Phosphate-Modified MCM-48-Based Ag Nanoparticle Catalyst for Selective Oxidation of Ethylene Glycol to Glyoxal. ACS Sustainable Chemistry & Engineering 12.23(2024):8599-8608.
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.3c07742
供稿：郑玉
编辑：石雅雯 王寅江
审核：纪娜 刁新勇 张胜波 胡宏远
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