【解读】IJES:闪蒸焦耳加热法制备碳载Pt纳米粒子用于H2+CO混合物氧化

学术   2024-12-11 09:58   中国台湾  
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)因其高功率密度、效率以及在低温下的操作可行性而成为能源转换的理想选择。然而,这些燃料电池的性能受到铂(Pt)催化剂上活性位点吸附一氧化碳(CO)的影响,CO主要来源于烃类催化重整制氢过程。CO的吸附会降低燃料电池阳极的性能,因此,开发具有缺陷的电催化剂以增强CO氧化活性成为了该领域的一个重要研究方向。过去几十年中,研究者们探索了多种策略来增强Pt单晶催化剂的CO氧化活性,包括引入台阶和平台以降低CO氧化的电位要求。然而,这些策略在纳米粒子合成中并不实用,这突显了寻找新方法以减少Pt表面CO吸附的需求。






论文概要


在本研究中,巴西圣保罗大学Almir O. Neto团队采用闪蒸焦耳加热法(Flash Joule Heating Method, FJHM)合成了碳载Pt纳米粒子(FJHM-Pt/C),旨在通过引入结构缺陷来增强对H2+CO混合物的氧化活性。在FJHM中,将Pt前驱体H2PtCl6·6H2O的水溶液引入含有Vulcan XC 72碳的反应器中,并进行50次放电循环,每次放电100库仑。与商业Pt/C BASF相比,XRD分析显示FJHM-Pt/C催化剂中Pt晶体晶格的层间距扩大,表明结构缺陷的产生,这一发现通过显示FJHM-Pt/C表面具有明显阶梯状特征的TEM图像得到证实。循环伏安图分析表明,与Pt/C BASF相比,FJHM-Pt/C在0.5V处的氧化预峰显著增加。在纯H2作为燃料时,使用Pt/C BASF作为阳极催化剂的PEMFC显示出比FJHM-Pt/C更高的最大功率密度(MPD)。相反,在CO存在的情况下,使用FJHM-Pt/C作为催化剂的PEMFC显示出比商业Pt/C更高的MPD,表明FJHM-Pt/C具有更好的CO耐受性。这些发现强调了FJHM制备方法在提高CO耐受性方面的潜在优势。该工作以“Enhanced carbon monoxide tolerance of platinum nanoparticles synthesized through the Flash Joule Heating Method”题发表在期刊《International Journal of Electrochemical Science》上。



图文导读


图1展示了FJHM-Pt/C材料的热重分析结果,用于验证金属与碳的比例。在低于100°C的温度下,由于吸附水的解吸,电催化剂开始失重。显著的重量减少发生在大约230°C,这是由于碳载体上的CO和CO2分解和释放所致。碳耗尽后,质量保持在79.5%不变,表明铂含量约为20%,在合成过程中碳或铂没有损失。这一结果证实了FJHM方法在制备过程中能有效地保持铂的负载量,为后续的电化学性能研究提供了准确的材料组成信息。


图2比较了FJHM-Pt/C与商业Pt/C(BASF)的X射线衍射(XRD)图谱。两种材料均显示出明显的衍射峰,对应于面心立方(FCC)结构的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。与JCPDS #87-647标准参数一致的Pt/C BASF样品具有特定的d-间距值。相比之下,FJHM-Pt/C在(200)、(220)、(311)和(222)晶面的2θ角出现了向更负值的明显偏移,而(111)晶面则向更正值偏移。这种偏移强烈暗示了晶体结构的晶格参数发生了变化,FJHM-Pt/C的d-间距值也有所不同。此外,FJHM材料的衍射图谱中出现了一个对应于石墨化碳101晶面的峰。这些晶格参数的变化和相对晶面强度的差异表明,Flash Joule Heating方法诱导了铂纳米粒子的结构变化,这可能引入了影响材料催化性能的结构缺陷。

图3展示了Pt/C BASF和FJHM-Pt/C的透射电子显微镜(TEM)图像。两种材料均在载体上显示出良好的分散分布。然而,FJHM-Pt/C催化剂中的粒子明显更大,并具有突出的角落,而Pt/C BASF纳米粒子则呈现圆形。FJHM-Pt/C纳米粒子中突出的角落可能归因于合成过程中放电引起的电子级联导致的快速和强制还原过程。此外,TEM图像显示FJHM-Pt/C催化剂具有独特的阶梯状特征,这可以被解释为电催化剂晶体结构中的缺陷迹象。这些发现提示了对这些结构差异对Pt/C的电催化性能和在各种应用中的性能影响进行更深入探索的必要性。

图4展示了Pt/C BASF和FJHM-Pt/C纳米粒子在0.5 mol/L H2SO4水溶液中CO吸附和脱附的循环伏安图。在没有CO的情况下(由黑线表示),清晰地观察到了从0.05到0.4V的明确氢吸附和脱附区域。对于FJHM-Pt/C催化剂,观察到氢吸附和脱附峰的锐度降低。这种变化可以归因于在粒子形成过程中产生的晶体学面的相对丰度变化或缺陷。在商业Pt/C及其CO氧化行为的情况下,可以观察到典型的以0.5V为中心的预峰,以及在0.75V和0.85V处的两个更高的峰。然而,在检查FJHM-Pt/C时,一个显著的强峰出现在0.45V,这比Pt/C的观测值要大得多。此外,还有两个在大约0.72V和0.82V处的较弱峰,与商业Pt/C观测到的峰相对应。FJHM-Pt/C在0.45V处的峰值增加表明,在较低的电位值下氧化了大量吸附的中间体。

图5展示了以Pt/C BASF和FJHM-Pt/C作为阳极催化剂的PEMFCs的极化和功率密度曲线。在纯H2的情况下,商业Pt/C电催化剂的电池显示出约32mW/cm²的显著最大功率密度(MPD)和0.85V的开路电位。相反,FJHM-Pt/C催化剂的电池提供了较低的MPD,为22mW/cm²,比Pt/C BASF的电池小约31%,并且开路电位降低到0.75V。这些结果强调了Pt BASF电催化剂在纯氢氧化中的优越性能,这可能归因于其与FJHM-Pt/C相比显著较小的平均粒径。然而,在评估单PEMFC中H2+CO混合物的氧化时,观察到了相反的结果。FJHM-Pt/C电催化剂提供了更高的MPD(13.0mW/cm²),与商业Pt/C电催化剂(8.0mW/cm²)相比。Pt/C BASF的最大功率密度降低了约75%,而FJHM-Pt/C降低了46%。这表明对CO的耐受性有所提高。这一有趣的观察结果与循环伏安图结果一致。这一现象可能由几个因素造成,包括表面缺陷的存在、具有不同晶体学取向的吸附层和/或强金属/载体相互作用。这些因素可能在Pt催化剂表面上复杂的多步骤CO氧化过程中发挥作用。



总结展望


总之,本研究通过闪蒸焦耳加热法成功制备了一种用于H2+CO混合物氧化的有效铂(Pt)电催化剂。热重分析确认了20%的金属负载量。与商业Pt/C BASF相比,X射线衍射分析显示FJHM-Pt/C在特定晶面的衍射角有显著变化,特别是(222)晶面的峰值更加突出,表明对高指数晶面的偏好。透射电子显微镜(TEM)图像进一步显示,FJHM-Pt/C粒子更大且具有明显的棱角,而商业Pt/C粒子则呈现圆形。在CO氧化行为方面,FJHM-Pt/C在0.45V处展现出更强的峰值,表明其CO氧化能力高于Pt/C BASF。在纯H2的单PEMFC测试中,商业Pt/C的性能优于FJHM-Pt/C,可能归因于其较小的平均粒径。然而,在CO存在的情况下,使用FJHM-Pt/C催化剂的电池显示出更高的功率密度,表明其对CO的耐受性增强。这一结果可以归因于多种因素,包括Pt结构缺陷和金属-载体相互作用。










文献信息:Julio Nandenha, Gabriel Silvestrin, Larissa Otubo, Delvonei A. Andrade, Rodrigo F.B. de Souza, Ermete Antolini, Almir O. Neto. Enhanced carbon monoxide tolerance of platinum nanoparticles synthesized through the Flash Joule Heating Method. International Journal of Electrochemical Science, Volume 19, Issue 7, 2024, 100585, ISSN 1452-3981.

https://doi.org/10.1016/j.ijoes.2024.100585.






超快高温焦耳热冲击技术推广



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超快高温焦耳热冲击技术介绍
      焦耳高温加热技术,特别是闪蒸焦耳热快速焦耳热技术,是材料科学领域的一项重大革新。凭借其无与伦比的加热速度精确的温度控制,这项技术为材料制备和性能研究带来了全新的视角
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马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

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焦耳高温热冲击装置
     焦耳高温热冲击材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温,能达到1秒内升温至3000K的效果,试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点,极大地节约了科研人员宝贵的科研时间,并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用,还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室(超)高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。


1)焦耳加热装置标准版



2)焦耳加热装置通量定制版


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应用成果

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  • Ultrarapid Nanomanufacturing of High‐Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium‐Ion Storage. Angewandte Chemie., 2023. DOI: 10.1002/anie.202303600

  • Ultrafast Non-Equilibrium Phase Transition Induced Twin Boundaries of Spinel Lithium Manganate, Advanced Energy Materials 2023.  DOI: 10.1002/aenm.202302484

  • High-temperature shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles for catalysis. Chinese Journal of Catalysis, 2023. DIO: https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64428-6.

  • Rapid High-Temperature Liquid Shock Synthesis of High-Entropy Alloys for Hydrogen Evolution Reaction. ACS nano., 2024. DOI: 10.1021/acsnano.3c07703

  • Rapid, in Situ Synthesis of High Capacity Battery Anodes through High Temperature Radiation-Based Thermal Shock. Nano Letter 2016, 16 (9), 5553-5558. DOI:10. 1021/acs.nanolett.6b02096.

  • High-Temperature Shock Enabled Nanomanufacturing for Energy-Related Applications. Advanced Energy Materials 2020, 10 (33), DOI: 10. 1002/aenm.202001331.

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知幽渺之理而收显著之效:从实验到理论,探索催化反应隐藏的信息与机理,打开催化过程“黑匣子”
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