【解读】SPT：AMS/CaMgO||NiCo双功能材料催化中温烟气CO2捕获和原位甲烷化

学术 2024-12-14 16:01 中国台湾

文章简介

集成的CO₂捕集和甲烷化（ICCM）技术因其能够充分利用高温或中温烟气的热量实现高效的CO₂化学利用，避免CO₂运输的额外成本并生产增值化学品，而引起了人们越来越多的关注。本文开发了碱金属盐（AMS）促进的CaMgO基吸附剂和NiCo基催化剂混合的双功能材料，用于在350℃的中温下进行集成的CO₂捕集和甲烷化（ICCU-甲烷化）。通过将碱金属盐负载到多孔CaMgO复合材料中，AMS/CaMgO表现出稳定的CO₂吸附性能，在350℃下饱和容量达到12.8 mmol·g^-1。同时，CO₂和H₂可以在双金属NiCo合金催化剂的催化活性位点上同时被活化，以实现高效的甲烷化。在CO₂捕集和转化之间进行温度匹配后，在一个双床柱中，在350℃下实现了优异的ICCC-甲烷化性能，CO₂转化效率接近93.4%，CH₄选择性为88%。这种ICCC甲烷化反应的优异性能证明了CO₂捕获与原位转化之间协同促进作用的重要性，以及其在控制CO₂排放方面的应用前景。

背景介绍

本文中，我们利用AMS促进的多孔CaMgO吸附剂（AMS/CaMgO）和非贵金属NiCo双金属催化剂构建了固定床柱，以实现中间温度下的ICCU-甲烷化。由于Co可以作为CO₂中C-O键解离的活性催化位点，而Ni是最有效的H解离催化位点，因此双金属NiCo合金中相邻的Ni和CO₂之间的协同效应，使其具有优异的催化活性以及稳定性。分别阐明了AMS/CaMgO和NiCo的结构与性能之间的关系。在优化MgO-MgCO₃循环（MgL）和催化CO₂甲烷化之间的温度匹配后，实现了优异的ICCC甲烷化性能和循环稳定性，由此也阐明了CO₂捕获与CO₂甲烷化之间的协同效应。文章预期这些发现将有助于建立一种高效的方法来促进碳中和的ICCC技术，并阐明连续反应的一般理解。

重点图文解析

采用热重分析仪对AMS/CaMgO吸附剂的CO₂吸附-解吸性能进行了测试。样品在450℃下在纯N₂气氛下预处理0.5 h，以去除水分和其他预吸附的杂质。之后，温度降至350℃，气体切换为纯CO₂或CO₂和N₂的气体混合物（45:55 v/v）进行吸附。1 h后，将气体切换为纯N₂，停止吸附，开始解吸，温度保持不变，气体总流量保持在50 ml·min^-1，碳化和再生步骤之间的加热或冷却速度保持在10℃·min^-1。循环吸附-解吸测量至少重复10次。

CO₂捕集和甲烷化在同一固定床反应器中进行测试。在测试前，将大约400 mg的DFM装入石英管中，然后放置在反应器炉中。在CO₂捕获和甲烷化之前，DFM以10% H₂/N₂ (50 mL/min)的流量在400℃下加热0.5 h，加热速率为10℃·min^-1，进行催化剂的还原。测试第一步是二氧化碳捕获，其中气体被切换到45 vol%的CO₂和N₂平衡，流量为50 ml·min^-1，分别在350、375和400℃下进行15分钟CO₂吸附。第二步是吹扫，用纯N₂对管道进行净化，以去除残留的CO₂。最后DFM在10 vol% H₂/N₂平衡下，以50 ml·min^-1的流速再生，进行循环性能测试。对Ni/Co摩尔比、温度等操作变量进行了优化。

图a 不同温度下CaMgO吸附剂的CO₂吸附量

图b 350℃下CaMgO吸附剂的循环性能

不同温度下的CO₂吸附量如图a所示，由图可以看出，最佳吸附温度为350℃，该温度下AMS/CaMgO的CO₂饱和吸附容量高达12.8 mmol g^-1。在350℃下进行20次吸附-解吸循环测试，结果如图b所示，AMS/CaMgO具有优异的稳定性，且吸附容量随着循环次数的增加而增加，能够保持在12 mmol/g的高水平。这可以归因于碱金属盐的促进作用，部分硝酸根离子可能会逐渐取代MgCO₃晶格中的部分位置，从而产生缺陷相，这抑制了MgCO₃沉淀的团聚，从而增强了CO₂向AMS/CaMgO内部的扩散，以用于后续循环。

图c 350℃、375℃、400℃下CaMgO吸收后的CO₂释放特性

此外，文章在N₂气流的固定床中进行了不同温度下AMS/CaMgO的CO₂解吸实验（图c），结果遵循一般规律，温度越高，MgCO₃的脱碳速度越快。然而，与普通的变温吸附不同，ICCU中后续的CO₂原位转化需要稳定的CO₂释放流，在375℃以上过快的脱碳会导致过量的CO₂释放，这与随后的甲烷化反应速度不匹配，相反，在350℃，当气体切换到H₂时，稳定的CO₂释放曲线，可以为成功实现甲烷化提供适当的CO₂释放速率。

图d Ni/Co摩尔比对出口气体组成的影响

图e Ni/Co摩尔比对CO₂转化率和CH₄选择性的影响

在固定床反应器中对CO₂甲烷化过程进行了研究，并对出口曲线进行了监测，研究了CO₂甲烷化效率。反应温度固定在350℃，探究了不同催化剂组成对甲烷化性能的影响。结果表明，随着NiCo催化剂中Ni含量的增加，CO₂转化率、CH₄产率和选择性均服从火山曲线（图d和e）。具体而言，Ni:Co为1:1的催化剂的转化效率最高，达到90%，CH₄产率为9.97 mmol gNiCo^-1，CH₄选择性接近81%。

图f 温度对NiCo(1:1)的CO₂甲烷化效率的影响

随后，甲烷化温度在350-400℃范围内优化。由于甲烷化反应的放热作用，CO₂转化效率、CH₄产率和选择性均随温度的升高呈单调下降趋势（图f）。另外，当反应温度超过400℃时，吸热逆水气变换反应（RWGS）等副反应将主导生成CO。因此，考虑到最佳的CO₂吸附温度，选择350℃作为转化温度，以保证CO₂捕集和甲烷化一体化在同一温度下进行。

图g ICCC甲烷化过程中的CO₂氢化还原途径和相应中间体

在ICCC过程中，可以通过改变吸附位点和催化位点之间的微环境来调节CH₄对CO的选择性。对CO₂捕集后的转化步骤进行了分析（图g），发现释放的CO₂通过H₂的还原连续转化，根据勒夏特列原理，可以促进MgCO₃的脱碳。释放的CO₂和H₂同时在NiCo双金属催化剂表面被激活，其中Ni是最有效的H₂激活位点，而Co由于其氧化价可调而用于CO₂解离。由于化学活化和反应需要一定的时间，因此吸附位点和催化位点之间的距离匹配对于这种连续的ICCC过程非常重要。高度分散的NiCo催化剂与AMS/CaMgO吸附剂之间的微尺度距离可能太短，无法为化学活化提供足够的时间，从而导致CO₂转化效率下降。具体来说，通过活性氢H*从Ni向Co溢出，活性CO₂可依次还原为CO*、O*、CH_xO、CH_x系列中间体，最后生成CO或CH₄。

因此，文章将CO₂加氢分为两个连续反应：1.RWGS反应，其中CO₂通过形成羧酸盐（HOCO）分解为CO（羰基或CO_ad），2. CO的甲烷化反应产生CH₄。从动力学的角度，我们将RWGS的反应速率记为v1，随后的甲烷化速率记为v2。在物理混合模式下，较高的CO₂浓度使RWGS的反应速率远高于甲烷化反应速率（v1>v2），因此CO是主要产物。相比之下，对于双床模式，催化层中相对较低的CO₂浓度使得RWGS的反应速度较慢（v1<v2），并且由于CO甲烷化的优势，CH₄的选择性大大提高。这样，通过改变固定床柱中吸附剂/催化剂的填料结构，可以很容易地控制目标产物的选择性。

总结与展望

在本研究中，利用多孔AMS/CaMgO吸附剂和NixCoy合金催化剂，成功构建了中温CO₂捕集和甲烷化转化一体化系统。结合多孔性、AMS表面改性和Ca掺杂的优点，AMS/ CaMgO吸附剂在碳化-脱碳循环（MgL）过程中表现出12.8 mmol·g^-1的稳定CO₂吸附量。

同时，摩尔比为1:1的NixCoy合金催化剂的CO₂转化效率最高，达到90%，CH₄产率为9.97 mmol gNiCo^-1，CH₄选择性接近81%。在350℃的温度下，将这两个过程整合在一个固定床柱上，吸附和转化之间的协同作用提高了CO₂甲烷化效率，转化效率进一步提高到93.4%，CH₄选择性接近88%。具有优异的CO₂吸附能力和高转换效率。更重要的是，通过从动力学角度说明吸附位点和催化位点之间的几何距离对CO₂甲烷化途径的重要作用，可以通过调节固定床柱的填料配置来控制产物的选择性。预计这种高效的ICCC甲烷化可以为大多数工业烟气中温度下的CO₂捕获和利用提供有前途的能源集成策略。

DOI：10.1016/j.seppur.2022.122680

链接: https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122680

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