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第一作者：高思宇
通讯作者：于学华教授，刘冰副教授，赵震教授
通讯单位：沈阳师范大学化学与化工学院能源与环境催化研究所、中国石油大学（北京）重质油加工国家重点实验室、江南大学化学与材料工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124919
柴油机具有燃油效率高、使用寿命长、经济效益好等优点，已广泛应用于城市交通、工程机械、船舶、农业等领域，然而，柴油机尾气排放的炭烟颗粒会造成一系列大气环境问题，如雾霾天气和温室效应，也会对人体健康造成危害，导致呼吸系统和心血管疾病。目前，柴油机颗粒物催化净化技术是消除柴油机排放的炭烟颗粒最广泛使用的技术，而开发高活性的炭烟燃烧催化剂是该技术广泛应用的关键。近日，沈阳师范大学赵震、于学华/江南大学刘冰在Appl. Catal. B: Environment and
Energy上发表题为“Hierarchical porous NaxCoyCeOδ catalysts: Facile preparation and excellent catalytic performance for soot
combustion”的研究性文章。该工作采用简单的溶胶-凝胶法合成了具有多级孔结构的钠钴铈氧化物催化剂（NaxCoyCeOδ），并将其应用于柴油机炭烟颗粒的催化净化。研究结果表明， Na0.2Co0.2CeOδ催化剂具有优异的氧化还原性能、多级孔结构、丰富的化学吸附氧物种和优异的NO氧化性能，因此对炭烟燃烧反应表现出更高的催化活性，其T10、T50和T90值分别为272 ℃、306 ℃和336 ℃。同时，Na0.2Co0.2CeOδ催化剂还具有良好的稳定性和抗硫耐水性能。此外，基于DFT计算和多种表征结果，对NaxCoyCeOδ催化剂的炭烟燃烧反应机理进行深入的研究，并提出了NOx辅助机理和NO2形成的双反应通道机理——氧空位、晶格氧反应通道。本研究工作以金属硝酸盐、金属乙酸盐及一水合葡萄糖作为金属前驱体及络合剂，制备了一系列不同Na和Co掺杂量的CeO2和Co3O4复合晶相钠钴铈氧化物NaxCoyCeOδ（图1）。SEM和TEM表征结果表明，NaxCoyCeOδ催化剂呈现出片状形貌，且纳米颗粒间相互连接形成孔的骨架，因此催化剂具有丰富的大孔-介孔结构。不同Na和Co量的掺杂会使催化剂的形貌、孔结构及团聚程度均存在差异性（图2）。![]()
图1 NaxCoyCeOδ催化剂的晶相结构
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图2 NaxCoyCeOδ催化剂的形貌表征
由活化能研究（图3A）可知，与纯炭烟、CeO2、Na0.4CeOδ和Co0.4CeOδ催化剂相比，Na0.2Co0.2CeOδ催化剂可使炭烟催化燃烧反应的表观活化能降至84.5 kJ/mol，其在降低该催化反应的能垒方面表现出相对较高的能力。同时，使用原位红外表征对在炭烟催化燃烧反应中Na0.2Co0.2CeOδ催化剂表面NOx物种的变化进行了研究，发现吸附在催化剂表面的单齿硝酸盐物种和硝基化合物在炭烟燃烧反应中起着重要的作用（图3B）。此外，紫外拉曼光谱同样证实了Na和Co离子进入CeO2晶格后会形成Co-O-Ce或Na-O-Ce键，促使催化剂形成更多氧空位，有助于炭烟燃烧反应（图3C、D）。![]()
图3 NaxCoyCeOδ催化剂的活化能，原位红外以及紫外拉曼光谱表征
该系列催化剂对炭烟颗粒燃烧具有优异的活性，其中Na0.2Co0.2CeOδ催化剂表现出最佳的催化性能，其T10、T50和T90分别为272 ℃、306 ℃和336 ℃。Na0.2Co0.2CeOδ催化剂同时表现出优异的稳定性，研究表明该催化剂在经过稳定性循环测试后T10、T50和T90值基本保持不变，为275 ± 4 °C、311 ± 5 °C和339 ± 3 °C，这表明该催化剂具有结构稳定性（图4A）。同时，Na0.2Co0.2CeOδ催化剂在10 ppm SO2和10%
H2O的反应体系中的T10、T50和T90值仍保持恒定，表明具有Na0.2Co0.2CeOδ催化剂在存在水蒸气和SO2（约10
ppm）的实际条件下表现出优异的抗硫耐水性能（图4B、C）。此外，当NO浓度为0 ppm时，催化剂的T50增加至334 °C，说明在炭烟燃烧反应中，催化剂会催化NO氧化为具有强氧化性的NO2，加速炭烟的氧化（图4D）。![]()
图4 Na0.2Co0.2CeOδ催化剂的催化性能
本研究工作基于DFT计算和多种表征结果进一步提出了NaxCoyCeOδ催化剂的炭烟燃烧反应机理。研究表明，NaxCoyCeOδ催化剂对炭烟燃烧反应具有双功能作用：第一，掺杂Na和Co离子会显著提高催化剂表面晶格氧和吸附氧分子的活性（图5A-C），炭烟颗粒可以直接被其氧化。第二为NOx辅助炭烟氧化反应机理，气态NO被氧化为NO2，具有强氧化性的NO2将炭烟颗粒氧化为CO2或CO。其中，NO2的形成主要通过双反应通道机制发生：晶格氧和氧空位反应通道（图5D-F）。在晶格氧反应通道中，NO被表面晶格氧直接氧化为NO2，NO2解吸后会产生氧空位，气相O2会继续吸附在氧空位上，形成活性氧物种。在氧空位反应通道中，NO会与吸附在氧空位上的活性氧物种反应形成硝酸盐物种，之后硝酸盐物种分解为强氧化性NO2氧化炭烟颗粒。![]()
图5 NaxCoyCeOδ催化剂的反应机理
本研究采用溶胶-凝胶法制备了一系列掺杂不同Na和Co含量掺杂的多级孔CeO2催化剂。其中，Na0.2Co0.2CeOδ催化剂具有最高的炭烟燃烧活性，其T10、T50和T90值分别为272 ℃、306 ℃和336 ℃。基于多种表征结果，Na0.2Co0.2CeOδ催化剂的优异性能源自于其大孔-介孔结构、优异的氧化还原能力、丰富的化学吸附氧物种和强大的NO氧化能力。结合DFT计算结果，NOx辅助炭烟氧化反应机理是NaxCoyCeOδ催化剂催化炭烟燃烧反应的主要途径，且NO2的形成通过双反应通道机理发生：氧空位反应通道和晶格氧反应通道。由于NaxCoyCeOδ催化剂具有优异的催化性能、原材料低廉易得，因此其在炭烟消除的实际应用方面具有广阔的前景。![]()
于学华，沈阳师范大学教授，硕士生导师、教育部“长江学者奖励计划”青年学者。主要开展大气环境污染物催化治理技术的研究，在室内甲醛净化催化技术、柴油机尾气炭烟颗粒催化燃烧技术等方面开展了系列研究工作。目前，已在国内外著名杂志ACS Catal.、Appl. Catal. B、J. Catal.、中国科学等发表论文80余篇，申请专利20余项，已授权11项。获教育部“长江学者奖励计划”青年学者、辽宁省优青、辽宁省“兴辽英才”青年拔尖人才、辽宁省优秀教师、辽宁省“百千万人才工程”万人层次、辽宁省高等学校创新人才支持计划、服务沈阳先进个人、沈阳市优秀科技工作者等荣誉称号；获辽宁省青年科技奖（1/1）、辽宁省研究生教学成果特等奖（2/10）、中国化工学会基础研究成果奖一等奖（4/8）、中国稀土学会稀土科学技术奖基础研究类一等奖（5/15）等。现任中国能源学会能源与环境专业委员会秘书长、中国稀土学会催化专业委员会委员、中国能源学会专家委员会新能源专家委员、辽宁省化工学会石油化工专业委员会委员、中国化工学会专业会员和中国化学会高级会员。![]()
刘冰，江南大学副教授，硕士生导师，2010年本科毕业于中国石油大学（北京）化学工程与工艺专业，2016年博士毕业于中国石油大学（北京）化学工程与技术专业，同年入职江南大学化学与材料工程学院。研究方向为环境与能源催化，聚焦大气污染物催化净化和碳一小分子（合成气、甲烷、二氧化碳等）催化转化的研究，侧重结合理论计算与实验来揭示催化作用机制和普适性规律。主持国家自然科学基金面上/青年项目、国家重点研发计划子课题、江苏省自然科学基金、中国博士后基金等项目。以第一作者和通讯作者在ACS Catal.、J. Catal.、Appl. Catal. B、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文40余篇。![]()
赵震，长江学者，中国石油大学(北京)教授、博士生导师；沈阳师范大学特聘教授、沈阳师范大学化学化工学院院长，能源与环境催化研究所所长。中国科协“一带一路”国际联合能源与环境催化研究中心主任；辽宁省高校重大科技平台“能源与环境催化工程技术研究中心”主任。现兼任中国稀土学会催化专业委员会副主任、中国稀土学会常务理事、中国能源学会副会长和能源与环境专业委员会主任、中国化学会催化专业委员会等多个专委会委员。曾入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授、“新世纪百千万人才”国家级人选、“国务院政府特殊津贴”专家、辽宁杰出科技工作者、辽宁省高校攀登学者、辽宁省学术头雁、辽宁省优秀科技工作者、沈阳市杰出人才等荣誉和称号。发表论文600多篇，被引用22000多次，H因子80；2014-2023年连续10年入选爱思唯尔公司公布的中国高被引学者榜单。在国内外催化相关会议上作大会特邀报告、 Keynote 及邀请报告 90 多次。作为组委会主席承（主）办了5次全国性学术会议和1次国际学术会议。2017年获中国石油和化学工业联合会技术发明奖二等奖；2018年获“Rare Earth Resource Utilization
Science & Technology Award”；2019年获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料及其合成杰出贡献奖；2020年获中国稀土科学技术奖一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖和辽宁省高校教学成果一等奖；2021年获侯德榜化工科技奖创新，2022年获辽宁省研究生教学成果奖特等奖。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
