第一作者：Mengtao Zhang，Yuchen Zhu，Jie Yan，Junzhong Xie
通讯作者：马丁教授，蒋鸿教授，周武教授，王荣明教授，石川教授，Jose A. Rodriguez通讯单位：北京大学，中国科学院大学，北京科技大学，大连理工大学，布鲁克海文美国国家实验室
https://doi.org/10.1002/anie.202418645
碳化钼是一种高效、稳定的逆水气变换反应催化剂。对机理的传统理解表明，表面现象占主导地位，只有表面或次表层参与催化循环。在本研究中，作者从渗碳过程中获得了一种高活性的MoC催化剂，其质量比反应速率超过260，催化剂的体相中存在动态碳通量。通过同位素程序升温反应（ITPR）分析和环境透射电镜（ETEM）分析，发现了在逆水气变换（RWGS）反应气氛下α-MoC体相与气相反应物之间的动态碳流循环。这种循环是维持亚稳α-MoC的结构稳定性和超高反应活性所必需的，在反应过程中伴随着体、表面和气相反应物之间碳组分的彻底交换。近年来，过渡金属碳化物（TMCs）作为一类极具吸引力的催化材料越来越受到人们的关注。通过将碳原子结合到过渡金属的间隙位置，TMC被认为是贵金属的替代品，因为它具有类似贵金属的电子构型和费米能级附近高密度态所赋予的催化行为。作为一种典型的TMC，具有面心立方（FCC）结构的α-MoC作为功能化催化剂载体广泛应用于催化体系中，并在前人的研究中发现了一些独特的催化性能。其对O-H和C-H键活化的优异能力使其在甲醇重整和低温水气转换（WGS）反应等几种制氢反应中取得了丰硕的成果。广阔的应用前景使得研究α-MoC的本征性质的需求日益迫切。通过逆水煤气变换反应（RWGS）将二氧化碳转化为一氧化碳（CO）正受到关注，这是因为对二氧化碳利用的需求日益增加，以及进一步将一氧化碳或合成气（CO + H2）转化为各种有价值的化学品的串联催化系统的需求。与广泛研究的包括具有逸出氧空位位点的氧化物催化剂（如铈氧化物、铜氧化物、氧化锌、氧化铁等）、具有不同结构的复合氧化物（如混合物、尖晶石、固溶体等）以及金属载体催化剂（如铜基和贵金属基催化剂）相比，金属碳化物和基于金属碳化物的催化剂由于具有分解氢气和断裂C-O键的双重功能以及可调节的金属-碳化物相互作用，显示出独特的潜力。最近，Farha教授及其同事报道了纳米晶立方碳化钼（α-Mo2C）在RWGS反应中具有高活性、选择性和稳定性。在600°C的恶劣反应条件下暴露超过500小时后，它可以在高空速下保持初始平衡转换。深入了解独特的反应行为和进一步提高反应性能可能是长期目标，例如在分子水平上观察反应物/生成物活化，反应条件下催化剂的operando光谱研究，基本反应步骤的基本方面，催化剂合成的新策略，降低反应温度，CO或合成气的偶联反应成串联过程等。在这项研究中，作者将氮化和碳化钼氧化物（MoO3）制备的α-MoC催化剂作为逆水煤气变换反应（CO2 + H2 → CO + H2O）的高效活性候选物。通过精心设计同位素温度程序（ITP）和环境透射电子显微镜（ETEM）实验，发现在反应条件下，碳成分在α-MoC的固态相和气体相之间循环流动，同时在催化剂表面发生典型的吸附、反应和脱附反应物和产物的过程。催化剂在反应过程中由固态相、表面和气体相分子之间的碳流动驱动的结构动态对于维持高度活性但不稳定的α-MoC相的稳定性至关重要。这些结果表明α-MoC晶格在存在反应环境时能够释放和吸收碳原子，展示了固态相碳完全被来自气体相反应物的碳所取代。Figure 1. a，文献中RWGS催化剂的质量比活性总结，目前α-MoC催化剂的质量比活性用深灰色的点和线表示。b、α-MoC和γ-Mo2N催化剂在873 K下RWGS反应中的反应性能。c、RGWS反应后新鲜α-MoC、γ-Mo2N和γ-Mo2N的XRD谱。d、γ-Mo2N和α-MoC催化剂催化RWGS反应中NH3的产生量（质谱检测）。显然，α-MoC催化剂上没有观察到氨的形成，而γ-Mo2N催化剂上RWGS在初始阶段产生大量氨。2，利用同位素程序升温（ITP）实验研究α-MoC催化剂的碳-碳参与机理Figure2. a、13CO2/H2-TPR。在激活α-MoC催化剂后，系统在氦气中冷却至室温(RT)，然后切换至100 sccm 13CO2/H2/He = 5/10/85进行稳定化，并以10 K/min的速率从RT加热至873 K，并保持1小时。通过质谱法(MS) 监测产物。b、13CO2-TPD。在激活α-MoC催化剂和在RT下以100 sccm 13CO2/He = 5/95饱和吸附后，系统切换至纯氦气，并以10 K/min的速率将温度升高至923 K。c、连续12C18O2-13CO2-TPD 。在激活α-MoC催化剂和以100 sccm 12C18O2/He = 5/95饱和吸附后，系统在氦气中加热至573 K，然后冷却至RT进行下一次以100 sccm 13C16O2/He = 5/95饱和吸附。然后在氦气中以10 K/min的速率进行TPD。d, 图中显示了新鲜α-MoC和在不同反应条件下（与同位素反应气体（100 sccm 13CO2/H2/He = 5/10/85）在1 bar下反应1小时，以及与非同位素反应气体（100 sccm 12CO2/H2/He = 5/10/85，1 bar）在反应后873 K下反应1小时）的12C和13C碳含量（图底）。顶部显示的是α-MoC在相应状态下的整体相和表面相中的12C和13C碳含量（由温度程序氧化（TPO）实验确定）。e，通过扫描透射电子显微镜（STEM）获得新鲜α-Mo12C和与同位素反应气体（100 sccm 13CO2/H2/He = 5/10/85，1 bar）在873 K下反应1小时（α-Mo12C反应）的振动光谱，并在右侧显示了样品的STEM-HAADF图像。Figure 3. a、在反应条件下（300 bar，473~823摄氏度，CO2/H2=1/1）的原位HRTEM图像，显示α-MoC的原子结构随温度的变化情况：α-MoC粒子的基本形状用虚线标记。用红色虚线标记(111)表面平面，将其标记为原子层0。该粒子的原子层从表面到体部分别用从0到8的递增数字表示。红色箭头表示反应过程中形成的新原子层。b、将a中HRTEM图像序列中的连续图像进行叠加，红色表示高温图像，绿色表示低温图像，黄色表示红色和绿色的重叠。黑色箭头表示选定的粒子角作为图像叠加的参考位置。c、α-MoC粒子从表面到体部的原子层间距在不同温度下的情况。x轴表示原子层间距的序列。粒子中从表面到体部的原子层分别定义为层0、层1、层2……。dx 表示原子层 x 与 x-1 之间的间距。y 轴表示原子层间距。误差条是根据每个原子层中原子列位置的坐标标准误差计算得出的。值得注意的是，d1 的异常间距主要受到表面重构的影响 [32]。d，从 2.5 Å 到 20 Å 收集到的 α-MoC 在反应气氛（10 sccm H2/CO2/He = 4/2/4）中的原位 PDF 光谱轮廓图。横坐标表示原子距离，颜色表示强度。在原位 PDF 测试中，样品在 5 K/min 的气氛下从 298 K 加热至 823 K。面板底部和顶部的线图分别表示在 298 K 和 823 K 收集到的 PDF 信号。e，将不同温度下的 PDF 光谱与以 298 K 收集到的光谱进行比较后得出的差异，以均方根误差（RMSE）的形式表示。通过对α-MoC催化剂在RWGS反应中的内在性质的探索，证实了α-MoC既能释放又能吸收碳原子的倾向，这一倾向在催化剂的非凡活性中起着至关重要的作用。通过ITP和ETEM分析，全面研究了来自固相的碳参与催化循环以及催化剂在稳态下的强烈重构。这项工作建立了结合ETEM和ITP的策略，用于研究催化材料固相部分的结构和组分动态。它强调了在全面理解催化反应时考虑整个催化剂（包括其表面、亚表面和固相部分）的重要性，从而使我们能够设计出创新的、具有极高活性的催化剂系统。![]()
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