氧化铝是我们最熟悉的一种无机非金属材料，其应用范围极其广泛，重要性不言而喻。因此，对于氧化铝的研究和开发也一直受到人们的重视。
按目前的认识，氧化铝有 9 种常见晶型，分别是 ρ-Al2O3，χ-Al2O3，η-Al2O3，γ-Al2O3，β-Al2O3，κ-Al2O3，δ-Al2O3，θ-Al2O3，α-Al2O3。其中，γ-氧化铝和α-氧化铝是两种最常见的晶型。依据教科书中的说法，这些晶型可分为两类，其中α-氧化铝被称为热力学稳定相，而其它的各相都是过渡相或介稳相，通过高温处理，它们最终都会转变为α相。
但是，近年来的研究表明，这种说法其实并不一定正确，α-氧化铝并不总比其它过渡相稳定。比如在常温下，也许热力学稳定性更高的是γ-氧化铝，而不是α-氧化铝。
这是为什么呢？难道教科书说错了？
其实，这里面存在一个误区。
首先，教科书的说法并没有错，氧化铝各种相的热稳定性的高低是顺序为：
α-Al2O3>θ-Al2O3>γ-Al2O3>ρ-Al2O3
α-氧化铝的热稳定性的确最高。
但是，以上的热稳定性排序有一个前提，是指完整的氧化铝晶体的热稳定性。或者说，是“体相”氧化铝的热稳定性。在这种情况下，晶体的表面是被完全忽略了的。而实际的情况是，所有的真实晶体都存在表面，特别地，对于粉体而言，因为比表面积大，表面因素更是不能忽略的因素。
那氧化铝表面的热力学稳定性又是如何呢？
近年来的研究结果表明，不同相的氧化铝晶体的表面热稳定性的排序是：α-Al2O3<θ-Al2O3<γ-Al2O3<ρ-Al2O3。这个结果和前面说的体相的热稳定性正好相反。显然，如果仅看表面热稳定性，γ-氧化铝显然高于α-氧化铝。
因此，真实的氧化铝晶体到底是不是稳定相，就不能只看其体相或表面相，而是要考虑体相和表面相热稳定性二者的总和。
有人根据对α-氧化铝和γ-氧化铝进行了分子动力学模拟，结果发现，α-氧化铝的表面能远比γ-氧化铝的表面能高。按照他们的计算，当比表面积大于125m2/g时，γ-氧化铝的稳定性就高于α-氧化铝。而从热动力学的角度分析，则γ-氧化铝的稳定性更大。有人计算过，从α-氧化铝向γ-氧化铝转变时，其熵增为大约为 5.7 J K-1 mol-1。在常温下，当比表面积大于100m2/g时，γ-氧化铝的稳定性就高于α-氧化铝。即便是在800K的高温下，当比表面积大于75m2/g时，γ-氧化铝的稳定性依然高于α-氧化铝……总之，当粉体的比表面积足够大、或者说当粉体的颗粒足够细时，γ-氧化铝的稳定性就更高。
综上所述可知，当仅考虑体相热力学稳定性时，α-氧化铝才可被称为稳定相，其余的包括γ-氧化铝在内的过渡相氧化铝则为亚稳相。而在同时考虑体相和表面相的热力学稳定性时，到底哪种相的热稳定性最高，得看颗粒的大小。如果颗粒很细，表面相占比高时，那么热稳定性高的是γ-氧化铝或其它过渡相，只有当颗粒足够大、比表面积较小时，α-氧化铝才依然是热力学稳定相。
参考文献：J. M. McHale, et al., Science，1997, 277:788-791
