ACS Catal.：双缺陷Ni/CeO2/C加氢脱氧催化剂缺陷工程构筑

学术 2024-12-09 13:29 中国台湾

第一作者：朱颖博

通讯作者：马玉龙教授，孙永刚副教授

图文摘要

摘要：催化剂结构缺陷类型和位点不明确，妨碍了在原子尺度上研究木质素及其衍生物加氢脱氧催化转移（CTHDO）的构效关系。在这项研究中，通过原位煅烧诱导刻蚀策略，在Ni/CeO2/C催化剂中同时构建了氧空位（Ov）和碳缺陷（Cd）。这种双缺陷结果表现出了异质受阻路易斯对的化学特征，Ov 和 Cd 之间的协同作用可有效促进异丙醇和含氧底物的吸附和活化。在没有初始H2的情况下实现了木质素热解油的高效转化。

背景介绍

近年来，为了实现木质素的高效催化转化，人们研究设计了各种类型的HDO催化剂，但这些催化剂通常需要在高耗氢条件下工作才能提供较好的HDO效果。因此设计具有更高催化活性和高选择性的可用于CTHDO反应的催化剂十分必要。近年来，贵金属基（Pd、Pt、Ru、Rh等）催化剂在多相加氢催化中研究报道较多，因为这些催化剂表现出较高的底物转化效率和产物选择性。然而，贵金属基催化剂的稀缺性和高成本阻碍了其在工业上的广泛应用。受阻Lewis酸碱对（FLPs）的概念最早是由W. Stephan的研究小组报道的，它是指在一个分子或一对分子中同时存在一个Lewis酸中心和一个Lewis碱中心，但由于存在一定的空间位阻的原因，两个中心不能相互接触，因此得到的化合物被称为受阻Lewis酸碱对。近年来，人们在多相催化领域对受阻Lewis酸碱对进行了广泛的研究。研究表明，FLPs可以有效地增强小分子化合物（如氢气）的吸附和活化，而氢气的吸附和活化对氢化反应至关重要。因此，如何在催化剂表面设计和构建FLP是合成具有受阻Lewis酸碱对催化剂的核心。本章以Ni掺杂Ce基双金属MOF作为牺牲模板，通过原位同步法构建了一系列具有不同双缺陷（氧空位和碳缺陷）含量比的Ni/CeO₂/C催化剂。丰富的氧空位（作为Lewis酸性位点）和碳缺陷（作为Lewis碱性位点）在Ni/CeO₂/C催化剂上结合形成了大量的异质受阻Lewis酸碱对活性位点，增强了木质素油及其衍生物的CTHDO反应。通过系列表征和密度泛函理论（DFT）计算，全面解析了缺陷与活性之间的关系，进一步揭示了异质FLP结构是如何作为双引擎驱动CTHDO过程的。

图文解析

图 1. 结构特征 (a) NiCeC(T)-air 催化剂合成过程示意图；(b) EPR 光谱；(c) NH3吸附原位DRIFTS；(d) 拉曼光谱；(e) HRTEM 图像；(f) 碳缺陷含量与甲基迁移产物选择性之间的函数关系 (g) XPS Ce 3d 光谱，(h) O 1s，(i) Ni 2p，以及 (j)不同催化剂表面 Osur和 Ce3+的含量

Ni/CeO2/C 催化剂的制备过程如图1a所示。为了研究 Ni/CeO2/C催化剂的活性机理，对催化剂进行了全面的表征。从XRD图谱中可以观察到，CeO2的(111)结晶峰强度按 NiCeC(T)-air > NiCeC(T)-H2 > NiCeC(T)-N2 > NiCeC(F)-air 的顺序变化，表明不同的焙烧气氛对前驱体的晶格塌缩和CeO2的结晶有较大影响。通过EPR（图1b）。发现NiCeC(T)-air中的氧空位浓度最高，值得注意的是，催化剂表面氧空位的浓度与愈创木酚的转化率呈线性正相关（图 1f，右图）。氧空位的存在可能会促进含氧物质的吸附和迁移，从而促进相关的加氢脱氧反应。采用原位DRIFTS技术进一步研究了NH3在不同催化剂表面的吸附情况，从而确定了不同煅烧气氛下制得的催化剂表面酸性位点的类型。可以明显看出Lewis酸性位点是NiCeC(T)-air催化剂的主要活性位点。拉曼表征对催化剂碳缺陷程度进行分析，发现在不同气氛下煅烧的不同催化剂的I_D/I_G强度比分别为：NiCeC(T)-N₂（2.54）<NiCeC(T)-H₂（3.03）<NiCeC(T)-air（3.35），这表明NiCeC(T)-air催化剂中的碳缺陷含量最高。同时通过对比可以看到，碳缺陷的含量与甲基迁移产物的选择性具有相关性，在NiCeC(T)-air催化体系中，催化剂表面碳缺陷的存在可以有效抑制愈创木酚CTHDO过程中因甲基迁移而引起的副反应的发生，并与催化剂表面的氧空位协同作用促进了CTHDO过程中主反应的进行。

图2 Ni/CeO2/C催化剂CTHDO的催化性能(a)愈创木酚加氢/氢解制环己醇的反应途径，(b)不同催化剂的催化性能，(c) NiCeC(T)-空气催化剂的寿命，反应条件：0 MPa H2, 230°c, 60 min。(d) NiCeC(T)-空气木质素油CTHDO产物的气相色谱图，(e)木质素油的2D-HSQC-NMR谱，(f)二甲亚砜（DMSO）升级液产物。反应条件：木质素油1g， NiCeC(T)-air催化剂0.5 g, 0 MPa H2, 280℃，6 h。

比较了不同的Ni/CeO₂/C催化剂对于愈创木酚的CTHDO反应中的催化性能（反应条件为230 ℃，1 h，常压），将愈创木酚作为模型化合物已经广泛应用于筛选催化降解木质素的最佳催化体系。当以异丙醇为内源氢，在不添加外加氢源的条件下，230 ℃反应1 h时，不同煅烧气氛下制备的催化剂对愈创木酚CTHDO转化的产物分布完全不同。NiCeC(T)-N₂催化剂对愈创木酚的转化率仅为24.9%，对目标产物环己醇的选择性仅为34.8%，其余产物包括选择性为10.2%的环己烷、12.3%的环己酮和40.7%的苯酚。但当以NiCeC(T)-H₂作为催化剂时，其对于愈创木酚的转化率提高至89.4%，对于环己醇的选择性增加至68.86%，同时没有产物苯酚的生成。以NiCeC(T)-air为催化剂时，可以实现对愈创木酚的完全转化，且对于目标产物环己醇的选择性可以高达91.4%。在使用NiCeC(T)-N₂催化剂时产物分布中还发现大量的苯酚存在，说明高含量的碳缺陷的存在优先导致了CTHDO反应过程中的亲核取代反应的发生。

鉴于NiCeC(T)-air催化剂在针对愈创木酚的CTHDO反应过程中的优异催化性能，促使了对NiCeC(T)-air催化剂在实际木质素原料转化中的催化性能的研究。实验选择由木质素热解生成的木质素油作为反应底物，对其进行无外加氢压条件下的CTHDO反应。在常压条件下，对木质素油进行CTHDO升级可获得产生收率为56.0%的液体产物。在产物分布方面，通过GC-MS表征可以检测到的组分以C₆₊环烷醇为主（主要包括环己醇，4-甲基环己醇和4-乙基环己醇），其选择性为62.9%，在液体产物中环己醇占比最多，产物环己醇的选择性可以达到33.0%，这证实了NiCeC(T)-air催化剂具有优异的CTHDO性能，可以在无外加氢源的条件下对真实木质素油进行有效升级，以制备C₆₊环烷醇类产物。

图4 原位傅立叶变换红外光谱表征。（a）NiCeC(T)-N₂催化剂、（b）NiCeC(T)-H₂催化剂、（c）NiCeC(T)-air催化剂在不同温度下对于愈创木酚在1200-1700 cm^-1范围内记录的原位红外吸附光谱。（d）NiCeC(T)-N₂催化剂、（e）NiCeC(T)-H₂催化剂、（f）NiCeC(T)-air催化剂在不同温度下对于异丙醇的原位红外吸附光谱，记录范围为1000-3200 cm^-1。

为了进一步阐明反应机理，使用原位傅立叶变换红外（in-situ FTIR）技术对愈创木酚在NiCeC(T)-air催化剂上的结构演化过程进行了原位表征，使用NiCeC(T)-air催化剂时，在150 °C时可以监测到愈创木酚上的ν(CAr=CAr)和ν(CAr-OCH₃)的伸缩振动的消失，但在其他两种催化剂上并没有观察到这种现象，这表明愈创木酚在NiCeC(T)-air催化剂上可以发生苯环的饱和加氢和甲氧基脱除。使用异丙醇作为探针进行了原位傅立叶变换红外测定，发现异丙醇在NiCeC(T)-air催化剂上的吸附效果分别高于NiCeC(T)-N₂和NiCeC(T)-H₂催化剂。在NiCeC(T)-air催化剂表面出现了明显的异丙醇的ν(CH₃)振动带和ν(OH)振动带。

图3 愈创木酚吸附在（a-c）无缺陷CeO₂/C结构上、（d-f）含碳缺陷CeO₂/C结构上、（g-i）含氧空位CeO₂/C结构上

通过理论计算进一步证明了在NiCeC(T)-air催化剂上的双缺陷驱动作用，碳缺陷锚定了-CH₃基团，避免甲基迁移产物的出现，氧空位吸附底物中的含氧官能团，从而实现了对木质素油的高选择性CTHDO反应。

总结

综上所述，通过原位同步合成方法，在具有双缺陷的Ni/CeO2/C催化剂上成功设计了由受阻路易斯酸（Ov）和路易斯碱（Cd）组成的异质FLP活性结构，并探索了异质FLP结构作为双引擎在常压下促进木质素油及其衍生物CTHDO性能的作用。结果表明，同时具有碳氧双缺陷的NiCeC(T)-air催化剂具有更高的木质素油转化率，在无初始H2压力下可获得56%的乙酸乙酯可溶性液体收率，其中C6+环烷醇的选择性可达62.9%。值得注意的是，这种催化活性在循环试验中几乎保持不变，这证明了NiCeC(T)-air 催化剂上的异质FLP结构的持久性。这些结果凸显了在催化剂上构建的异质 FLP 在促进异丙醇和反应底物的吸附以及活化异裂H2生成活性更高的Hδ+和 Hδ-的关键作用。这项工作将为高效催化转移加氢脱氧反应提供潜在指导。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c03228

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