合成超细高熵合金（HEA）是一个极具挑战性的课题。复杂且耗时的合成策略阻碍了其实际应用。本文中，首次采用FSP合成了五元高熵合金负载于TiO2纳米催化剂，并应用于CO2甲烷化反应。火焰燃烧的极快加热速率使得前驱体快速热解气化，火焰场中的高温促进了金属蒸汽均匀混合，快速的淬火过程可以减少颗粒聚集烧结，使超细HEA颗粒牢固地附着在TiO2表面。450 °C下，HEA/TiO2催化剂的CO2转化率为62%，稳定运行220 h而没有明显失活。这一发现为未来设计具有高活性和稳定性催化剂提供了宝贵的建议。要点1：HEA（PtPdIrRhRu）/TiO2催化剂的合成及表征TEM结果表明，TiO2载体的颗粒尺寸为5-10 nm，且具有良好的结晶度。2.27 Å的晶格间距对应于合金的（111）晶面。合金的平均颗粒尺寸为2.43 nm。XRD结果表明，在38-44°范围内并没有发现相分离。ICP结果中，Pt、Pd、Ir、Ru和Rh的负载量分别为1.0、0.55、0.59、0.38和0.56%。
研究表明：调整火焰燃烧的参数（火焰温度、进料速率、前驱体浓度等）可以影响纳米颗粒在火焰中的生长过程，进而控制最终颗粒的结构。为了排除其他参数对火焰的影响，只改变了燃烧气氛中的氧气含量，并表明火焰温度随着氧气量的增加而升高，而火焰高度对氧气量的影响很小。本文中，比较了进气为O2和空气对燃烧过程的影响。如图3所示，随着火焰温度的降低，高熵合金和TiO2颗粒尺寸均增加。作者根据不同的燃烧气体，将颗粒成核分为两条路径：气相到颗粒路径和液相到颗粒路径。在气相到颗粒路径中，主要液滴首先被注射泵快速驱动进入火焰场，每个金属前驱体的热分解温度低于1000 K。在超快速加热速率下，溶剂蒸发和前驱体分解快速进行，形成前驱体蒸汽。贵金属在富氧气氛中与氧气结合形成金属氧化物蒸汽，这些蒸汽在高温火焰场中均匀混合，形成五种组分金属的混合氧化物蒸汽。随后，由于TiO2载体的蒸汽压较低，优先成核开始形成小的TiO2颗粒。随着火焰温度进一步降低，合金颗粒开始在TiO2颗粒上成核和生长，火焰场后半部分氧气的分压降低导致从化学合成状态向金属态的转变，从而导致XPS中各种金属以高价态存在。快速淬灭过程导致金属和载体的生长烧结停止，控制高熵合金颗粒的粒径在一个小范围内（≈2.5 nm），并形成均匀的负载结构。由于高熵合金的元素组分之间的“鸡尾酒效应”，金属之间电子可以更快地转移，从而产生独特的电子特性。相比于单金属负载TiO2催化剂，HEA（PtPdIrRhRu）/TiO2催化剂具有较高的CO2转化率、甲烷选择性和较低的表观活化能。（1）钛酸正丁酯、RhCl3·3H2O、PdCl2、RuCl3·xH2O、H2Cl6Ir·xH2O和H2PtCl6·6H2O溶解于异丙醇，总金属的摩尔浓度为0.5 mol/L；（2）前驱体混合液的注射流速是5 mL/min；（3）分散O2的压力是150 kPa；（4）H2和O2的流速分别为3.3和16.7 L/min；（5）淬火装置位于喷嘴上放23.5 cm处，并释放环形还原气氛，即H2和N2的流速分别为3.3和8.3 L/min。文献信息：Yifan Dai, Jie Ju, Liling Luo, Hao Jiang, Yanjie Hu*, Chunzhong Li. Flame spray pyrolysis synthesis of ultra-small high-entropy alloy-supported xxide nanoparticles for CO2 hydrogenation catalysts. Small Methods, 2024, 8, 2301768. https://doi.org/10.1002/smtd.202301768.一点反思：本文是燃烧学和传统热催化的交叉研究，验证了FSP策略是一种快速、可规模化制备负载型五元高熵合金催化剂的方法。其次，作者给出了超细高熵合金的形成机理。一点展望，通过改变载体类型和金属种类，FSP可以筛选大量负载型高熵合金催化剂，使用这种方法制备的负载型结构，强金属-载体相互作用为设计耐用催化剂提供了高效的平台。![]()
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