第一作者：Bidyut Bikash Sarma
通讯作者：Bidyut Bikash Sarma
通讯单位：Karlsruhe Institute of Technology
采用in situ/operando XAS和DRIFTS研究Rh/CeO2、Rh/MgO和Rh/ZrO2单原子和团簇催化乙烯加氢甲酰化合成丙醛和一氧化碳加氢合成甲醇/乙醇反应。在加氢甲酰化反应中，operando表征表明，Rh单原子和团簇共存，先检查到丙醛，然后是甲醇；发现甲醇的形成与铑团簇上的CO加氢有关，这一点在高压下CO加氢条件下得到了进一步证实。通过沉淀法合成的催化剂在不同载体上对加氢甲酰化反应的活性顺序为：Rh/ZrO2 > Rh/CeO2 > Rh/MgO。比较不同合成方法所制Rh/CeO2催化剂，FSP所制Rh/CeO2催化剂表现出低温加氢甲酰化活性，湿浸渍所制催化剂的催化稳定性更优。这些结果不仅从分子原子水平为工业反应提供了基础见解，也为未来新催化剂的合理设计铺平了道路。
要点1：催化剂的合成及表征
不同合成方法所制催化剂的比表面积受载体和合成方法的影响。以Rh/CeO2为例，FSP、浸渍和沉淀法所制催化剂的比表面积分别为133、56和93 m2/g；XRD结果表明，没有观察到任何Rh物种的特征衍射峰，说明Rh高分散于不同载体上。Rh负载量从0.5增加到6.0 wt.%，仍未观察到Rh物种的特征衍射峰。FSP方法可以防止Rh纳米颗粒的形成。HAADF-STEM和EDX证明，Rh均匀分散于催化剂中。
EXAFS结果表明，Rh/CeO2、Rh/MgO和Rh/ZrO2中以Rh-O作为第一壳层配位，并没有观察到Rh-Rh散射贡献；XANES结果表明，Rh/CeO2、Rh/MgO和Rh/ZrO2中Rh物种是+3价。XAS是一种对所有存在物种进行平均的技术，当分析异质样本时具有一定的局限性。例如，Finzel等指出在氧化物负载的催化剂上，EXAFS无法区分单位点和几个原子的团簇[ACS Catal., 2023, 13, 6462-6473]。
如图3a、3d和3e所示，采用PP、FSP和WI所制的Rh/CeO2催化剂中Rh主要以单原子形式存在。
要点2：In situ XAS研究
在反应条件下，所有Rh催化剂中Rh3+均被还原为Rh0，还原温度由高到低顺序是Rh/MgO > Rh/ZrO2 > Rh/CeO2 > RhP/CeO2。在Rh/CeO2和Rh/ZrO2中，在大约500 K的温度下观察到丙醛；在这个阶段，几乎80-90%的Rh物种已经被还原，这表明在催化过程中可能涉及团簇。在这个阶段，几乎80-90%的Rh物种已经被还原，这表明在催化过程中可能涉及团簇。这表明当Rh形成团簇时，CO加氢的路径被增强。相比于浸渍法和沉淀法所制催化剂，FSP所制Rh/CeO2催化剂具有低温活性，这可能归因于高比表面积的CeO2上Rh原子更容易被接近。
三点小结：（1）Rh单原子催化剂在与合成气处理后形成活性中心，并积极参与加氢甲酰化反应；（2）当形成铑团簇时，主要有利于甲醇合成；（3）对于乙醇的形成，单原子和团簇在反应中都参与，因为CO插入步骤需要Rhd+物种来进行C-C链的延伸。
要点3：In situ DRIFTS表征
在反应条件下形成的Rh原子和团簇在反应中发挥了关键作用。
不同载体上的催化活性比较表明，如ZrO2的酸性载体促进了加氢甲酰化反应，而如MgO的碱性载体导致催化活性可以忽略不计。对乙烯加氢甲酰化的不同的反应活性取决于制备方法和载体。在不同方法合成的Rh/CeO2催化剂中，通过火焰喷雾热解制备的催化剂在低温下显示出活性，这表明制备方法在反应中起着至关重要的作用。
采用双火焰喷雾热解法（DFSP）制备Rh/CeO2催化剂。具体步骤如下：（1）两个喷嘴的间距是10 cm，夹角是120º；（2）Rh(acac)3和2-乙基己酸铈分别溶解于二甲苯中；（3）前驱体溶液的注射速率是5 mL/min；（4）分散氧气的流速是5 L/min；（5）甲烷和氧气的流速分别是0.75和1.6 L/min；（6）所得粉末在350 °C空气气氛下煅烧5 h（升温速率是2 °C/min）。
文献信息：Bidyut Bikash Sarma, Dominik Neukum, Dmitry E. Doronkin, Ajai Raj Lakshmi Nilayam, Lorena Baumgarten, Bärbel Krause, Jan-Dierk Grunwaldt. Understanding the role of supported Rh atoms and clusters during hydroformylation and CO hydrogenation reactions with in situ/operando XAS and DRIFT spectroscopy. Chem. Sci., 2024, 15, 12369-12379. https://doi.org/10.1039/D4SC02907K.
Jan-Dierk Grunwaldt团队简介：Full professor and director at the Institute for Chemical Technology and Polymer Chemistry, Faculty for Chemistry and Applied Biosciences, Karlsruher Institute of Technology (KIT-Campus South), Germany. Heterogeneous catalysis and operando spectroscopy, chemical energy strorage, sustainable chemistry, power-to-X processes, selective oxidation reactions, emission control, in situ characterization of heterogeneous catalysts using especially synchrotron radiation sources (PETRAIII, ESRF, KIT light source, BESSY, SOLEIL, SLS, etc.), catalyst preparation by flame spray pyrolysis, high throughput methodology, operando spectroscopy, work at synchrotron radiation sources with XANES, EXAFS, HERFD-XAS, XES, RIXS. 科研团队主页：https://www.itcp.kit.edu/grunwaldt/english/index.php.
