近日，华东理工大学段学志教授团队提出了一种通过层状双氢氧化物前驱体结构转换合成CoSb金属间化合物催化剂的简单方法，优化Co位点以实现炔丙半氢化中的构型匹配。CoSb催化剂通过精细调控钴活性位点，实现了97.0%的丙烯选择性，同时几乎完全转化丙炔。研究结合了实验和理论计算，揭示了优异选择性源于丙烯在CoSb催化剂上的动力学优先脱附，而非进一步氢化成丙烷。这项工作为设计高效、低成本的钴基催化剂提供了新思路，可能对其他底物的选择性氢化也有潜在应用。该工作以Regulation of cobalt active sites by antimony to match adsorption configuration for propyne semihydrogenation为题发表在Carbon Future上。
文章背景
Background
非均相催化选择性加氢在工业和合成领域极为关键，尤其是在将炔丙烷选择性加氢以纯化丙烯的过程中。尽管钯基催化剂因优异性能受青睐，但其高成本和稀缺性促使研究者寻求更经济的替代品。为此，研究主要集中在两方面：一是减少贵金属用量，通过活性位点隔离策略实现；二是开发稳定的非贵金属基催化剂。
引入客体金属到宿主金属位点是提高目标产物选择性的常用方法，金属间催化剂因其长程有序结构在此领域显示出潜力。通过调节活性金属位点，可以抑制过强吸附并促进目标产物解吸，防止其过度加氢。尽管如此，针对具有成本效益的钴基催化剂的研究相对较少，尽管它们与镍基催化剂在未填充的d电子和氢活化方面具有相似性。这一研究领域的主要挑战在于设计和优化高效、低成本的钴基催化剂，以实现丙炔的有效半氢化。
图文导读
Research Summary
1. 催化剂合成及表征
作者通过阴离子交换和研磨法合成了Co/Sb/Mg/Al-LDH前体，再在900°C氢气气氛下转化为CoSb金属间催化剂。XRD结果显示CoSb形成了P63/mmc相，与理论模拟一致。HAADF-STEM和HRTEM表征显示Co和CoSb纳米粒子均匀分布，平均尺寸相近，有助于研究Sb对Co位点的影响。EDS分析确认了CoSb催化剂中Co和Sb的均匀分布，表明成功构建了具有精细调控Co位点的CoSb金属间催化剂，为研究其在丙炔半氢化反应中的催化性能提供了基础。
图1. CoSb催化剂的合成及结构表征
图2. CoSb金属间催化剂的形貌和元素分布
2. CoSb金属间催化剂结构特性分析
利用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱研究了CoSb金属间催化剂中Co位点的局部配位环境。结果显示，CoSb催化剂在2.5 Å处出现明显的Co-Sb键合峰，而Co-Co配位在FT-EXAFS光谱中减弱，表明Co位点的连续性被破坏。此外，CoSb催化剂的EXAFS振荡显示出更短的周期和更小的振幅，表明其配位环境更稀疏。通过分析Co K边的X射线吸收近边结构（XANES）光谱，发现CoSb催化剂中的Co-Sb耦合强，电子从Co转移到Sb。XPS分析显示，CoSb催化剂的Co 2p峰向高结合能方向显著偏移，表明Co向Sb释放电子。理论计算结果进一步支持了这一发现，Bader电荷密度差轮廓和态密度曲线显示Co与Sb之间存在显著的电子转移和杂化。
图3. CoSb金属间催化剂的结构特性
3. 加氢催化性能表征
CoSb催化剂在丙炔半氢化反应中表现出色，与参考Co催化剂相比，其精细调节的Co位点在低反应温度下展现出较低的加氢活性和约97.0%的高丙烯选择性。CoSb催化剂能有效抑制丙烯进一步加氢，即使在不同气体流速下也能保持稳定的丙烯选择性。长期稳定性测试显示，CoSb催化剂在48小时内保持高丙炔转化率和丙烯选择性，优于其他报道的催化剂。结构分析确认了CoSb催化剂在反应过程中的稳定性。理论计算揭示了丙炔在CoSb上的吸附能较低，这是由于其电子结构特性导致丙炔吸附/活化作用减弱，从而降低了加氢活性。
图4. 炔丙选择加氢催化性能
4. 吸附/解吸和加氢行为分析
作者通过C3H6-TPD分析揭示了CoSb催化剂上丙烯的脱附行为优于参考Co催化剂，其脱附峰出现在较低温度，表明丙烯吸附减弱。丙烯在Co(111)和CoSb(101)表面的吸附构型分析显示，CoSb表面上丙烯吸附能较低，与TPD结果一致。Bader电荷分析和电子杂化解释了丙烯在CoSb上的弱π吸附。TPSR测试显示CoSb催化剂能有效抑制丙烯过度加氢，其丙烯加氢起始温度较高，脱附峰强度较弱，表明丙烯脱附更有利。这些结果表明CoSb催化剂具有优化的几何和电子结构，能有效地匹配丙烯吸附构型，提高半氢化选择性。
图5. 吸附/解吸和加氢行为
文章信息：
Xiaohu Ge, Ziyue Kou, Nina Fei, Yueqiang Cao* Hao Jiang, Xinggui Zhou, Xuezhi Duan*, Regulation of cobalt active sites by antimony to match adsorption configuration for propyne semihydrogenation, Carbon Future 2024,1, 9200020.
https://doi.org/10.26599/CF.2024.9200020
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作者简介
Authors
段学志
曹约强
曹约强，华东理工大学特聘研究员/博导，聚焦高性能聚合物与高端化学品合成中涉及的不饱和烃、不饱和醛、酯类和硝基类化合物催化加氢体系，致力于反应机理与数据驱动的选择性加氢催化剂设计与优化，参与煤基乙二醇合成、乙炔选择性加氢等工业加氢催化剂的研发工作，部分成果获2022年中国化工学会基础研究成果奖一等奖、2021 年上海市产学研合作优秀项目奖一等奖。迄今发表论文 80 余篇，其中以(共同)第一/通讯作者身份在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)、Nat. Commun. (3篇)、Engineering、ACS Catal. (4篇)、AIChE J. (6篇)、Chem. Eng. J. (2篇)、J. Catal. (6篇)等期刊上发表论文 40 余篇。
