第一作者：卢明磊
通讯作者：王铁军、邵敏华、钱希堂
通讯单位：广东工业大学、香港科技大学
论文DOI：10.1021/acsnano.4c07386
甲醇水相重整(APRM)是一种很有前景的制氢路径。然而，开发高效、低成本的非贵金属催化剂仍然具有挑战性。我们开发了将Cu、Cu2O、CuN3纳米颗粒(NPs)固定在氮掺杂碳(NC)上的Cu基催化剂，具有Cu0/Cu+/Cu-N3活性位点。该催化剂在210 ℃下的产氢速率为140.1 μmol/gcat/s，比Cu-、Ni-甚至Pt-催化剂的产氢速率高数倍到2个数量级，并在210 ℃下具有350小时以上的长期稳定性。机理研究表明，Cu-N3位点促进了水解离成*OH，增强了*CO和*OH的转化，从而提高了CO转化和H2生成的动力学。此外，Cu0、Cu+和Cu-N3活性位点协同促进了甲醇/水重整反应。氢(H2)的广泛使用是有前景且可持续的策略，有助于实现碳中和目标。H2具有高能量密度(约143 MJ/kg)，可转化为多种能源形式并用于质子交换膜燃料电池(PEMFCs)，使其成为具有广泛应用潜力的能源选择。然而，H2的易燃易爆性质和极高的液体压力使得其生产、运输和储存过程中面临成本和安全性的重大挑战，这进一步限制了PEMFCs的实际应用发展。为了克服这些障碍，稳定的有机液体为H2的安全储存和运输提供了一种低成本且可行的解决方案。甲醇因其高氢含量(12.5 wt%)、低成本和广泛可用性，被视为生产H2的理想且稳定的选择。甲醇水相重整(APRM)技术能够高效和经济地生产H2，且产氢率高。与传统的甲醇水蒸气重整(SRM)相比，APRM省去了耗能的蒸发过程，显著提高了经济性，使其在H2生产中得到广泛应用。(1) 制备了具有介孔结构的氮掺杂碳包覆和丰富的Cu0/Cu+/Cu-N3活性位点的Cu/Cu2O/CuN3@NC催化剂。
(2) APRM表现出优异的低温性能(90~210℃)、宽温域性和长期循环稳定性。
(3) Cu-N3位点有助于H2O的解离和CO的转化，从而提高APRM的性能。![]()
图1 不同Cu-Nx位点对H2O解离和CO转化反应的DFT计算APRM反应产生的H2可以分为三个不同的步骤：(a) CH3OH脱氢生成*CO和*H中间体；(b) H2O分解为*OH和*H中间体；(c) *CO和*OH中间体转化为*CHOO，然后转化为*CO2和*H，最后转化为CO2和H2。为了实现高产氢性能和低CO选择性(S-CO)，理想的催化剂应满足以下要求：(Ⅰ) 对*H2O、*CO和*CHOO中间体具有高吸附能(Eads)；并且(Ⅱ) 对H2O解离和CO转化反应具有较低的动能势垒。高的Eads使催化剂位点与*H2O、*CO和*CHOO中间体之间具有良好的相互作用，低的动能势垒提高了H2O解离和CO转化的反应速率。![]()
图2 Cu/Cu2O/CuN3@NC催化剂的形貌和结构表征SEM图像显示，合成的Cu/Cu2O/CuN3@NC催化剂具有高度致密的片状堆积结构(图2a)。为了深入了解Cu/Cu2O/CuN3@NC催化剂中Cu、Cu2O和CuN3纳米颗粒的原子结构，采用了HRTEM和STEM进行表征。HRTEM图像揭示了晶格间距分别为1.81 Å、2.12 Å和2.50 Å，对应于Cu、Cu2O和CuN3的(200)、(200)和(112)晶面(见图2e-2h)。图2h显示，催化剂中Cu-N的键长约为1.96 Å，这与EXAFS的拟合结果(1.93±0.01 Å)一致，类似于Cu-N3模型的结构。此外，Cu/Cu2O/CuN3@NC中，Cu的配位数为3，表明每个Cu原子与3个N原子配位(图2i)。![]()
图3 Cu/Cu2O/CuN3@NC催化剂的化学和结构表征为了确定Cu/Cu2O/CuN3@NC催化剂中Cu物种的化学状态和配位环境，采用XPS和XAFS分析，证明Cu0、Cu+和Cu-Nx位点的存在。Cu K边的XANES光谱结果表明，Cu/Cu2O/CuN3@NC催化剂中Cu物种的还原态低于Cu+而高于Cu0，进一步证实了Cu和Cu2O为该催化剂中的主要存在形式。通过Cu K边FT-EXAFS光谱分析，研究了Cu/Cu2O/CuN3@NC催化剂中Cu原子的配位结构。结果显示Cu-Nx的配位数为2.5 ± 0.2，证实了Cu-N3结构的配位数，与STEM的结果相符。![]()
图4 不同Cu/Cu2O/CuN3@NC催化剂在APRM中的性能值得注意的是，在150~210℃的宽温度范围和无碱条件下，Cu/Cu2O/CuN3@NC催化剂的产氢速率(8.4~140.1 μmol/gcat/s)优于已报道的贵金属Pt基和非贵金属催化剂。此外，在90~150℃低温范围内，Cu/Cu2O/CuN3@NC催化剂的产氢速率为0.05~8.4 μmol/gcat/s，是Cu基和Pt基催化剂的3.1至84.0倍(图4f)。Cu/Cu2O/CuN3@NC催化剂的稳定性通过在120℃和180℃进行原位循环测试(图4h和4i)得到验证。操作时间延长时，产氢速率线性增加，说明催化活性未随时间明显下降。此外，在210℃的固定床反应器中进行的长期稳定性测试(持续358小时)，显示Cu-N3结构有效减缓了Cu的浸出和晶粒尺寸增长，从而确保了催化剂的稳定性和耐久性。![]()
Cu/Cu2O/CuN3@NC催化剂上的APRM过程可以划分为三个关键阶段：(a) 甲醇脱氢，(b) H2O解离，(c) CO转化。最初，甲醇脱氢在催化剂表面的Cu+位点连续发生，形成甲氧基(*CH3O)、甲醛(*CH2O)和*CO中间体。随后，在Cu0位点发生H2O解离，与Cu+位点相比，Cu0位点表现出更强的反应活性，从而生成*H和*OH。同时，*CO与*OH反应生成甲酸盐物种(*CHOO)，并进一步分解为*CO2和*H。释放的H原子吸附在Cu0位点上，并自身相互结合，反应生成H2分子，随后进行转移。Cu-N3活性位点通过降低能垒，在促进H2O解离和CO转化过程中起关键作用。综上所述，我们报道了Cu/Cu2O/CuN3@NC催化剂的合成，该催化剂具有Cu0/Cu+/Cu-N3活性位点，在90~210℃温度范围内展现出优异的产氢性能和良好的长期稳定性。这种非贵金属Cu基催化剂为低温高效APRM反应的催化剂设计和制备提供了一种极具吸引力的选择，并支持APRM中H2的灵活供应及快速启动和变温操作。氮掺杂改变了Cu基催化剂的表面结构和电子性质，引入了丰富的介孔和更多的Cu活性位点，从而促进了反应物的传质和扩散，显著增强了催化活性和稳定性。此外，氮掺杂的高导电性碳促进了Cu与N间的电子转移，调节了Cu+/Cu0位点的密度和比例，有效推动了CH3OH脱氢、H2O解离和CO转化。氮掺杂碳包覆铜催化剂在APRM反应中显示出巨大的应用潜力，通过调节表面活性金属的电子结构和活性位点数量来促进甲醇/水的催化重整。此催化剂还可应用于能源转换和储存领域，如CO2催化还原、电化学CO2转化及电催化H2O裂解等。未来研究需深入探讨其合成和表征方法，并利用密度泛函理论计算以详细了解氮掺杂碳包覆结构对催化性能的影响，进一步拓宽其应用范围，为解决能源和环境问题提供新方案。感谢国家自然科学基金(项目编号：U21A20288)、国家重点研发项目(项目编号：2023YFA1508102)、广东省植物资源生物炼制重点实验室(项目编号：2021GDKLPRB-K04)。感谢国家重金属污染控制与治理工程技术研究中心，感谢国家贵金属材料工程技术研究中心香港分中心(NPMM)资助。钱希堂博士感谢香港博士后奖学金计划(PDFS2324-6S07)。卢明磊博士感谢广东工业大学，感谢广东省优秀青年科研人才国际培养计划资金(400200005)，感谢广东工业大学分析与测试中心的工作人员。Lu, M.; Qian, X.*; Shao, M.*; Wang, T.*; et al. Stable Cu/Cu2O/CuN3@NC
Catalysts for Aqueous Phase Reforming of Methanol. ACS Nano, 2024.https://doi.org/10.1021/acsnano.4c07386王铁军，广东工业大学百人计划教授，博士生导师，国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才。入选国家万人计划创新领军人才、科技部“创新人才推进计划”中青年科技创新领军人才、广东省“特支计划”科技创新领军人才，连续入选Elsevier中国高被引学者。长期从事生物质化工领域研究，2006-2017年在中国科学院广州能源研究所担任生物质催化转化实验室主任，2017年7月调入广东工业大学，2018年12月起任轻工化工学院院长，2022年12月起任研究生院常务副院长，任广东省植物资源生物炼制重点实验室主任、广州市清洁交通能源化学重点实验室主任。先后在东京工业大学、加拿大西安大略大学、瑞典皇家理工学院公派留学和访问学者。主持承担完成国家基金重点、国家863计划、国家973计划项目课题、国家重大仪器研制等各类国家及省部重点科研项目30余项。获得联合国工业发展组织“Blue Sky Award”、广东省科学技术(自然)一等奖、科技进步二等奖、中国专利优秀奖等奖励，编著5部。在化工及能源催化杂志发表SCI论文300余篇，被引超过12000余次，H指数57，获授权发明专利40余项。邵敏华，香港科技大学化学与生物工程学系冠名讲座教授(Cheong
Ying Chan Professor of Energy Engineering and Environment)，系主任，能源研究院院长。1999年和2002年在厦门大学分别获得化学学士和硕士学位，2006年在纽约州立大学石溪分校获得材料科学与工程博士学位。2007年加入UTC Power，期间主要领导和丰田汽车的合作，共同开发车用燃料电池先进技术。2012年被提升为UTC Technical Fellow (工程系列最高职称)。2013年加入福特汽车公司，专注下一代电动车用锂离子电池的研究。2014年加盟香港科大。已发表了300余篇论文，被引超过30000余次，H指数83。是国家重点研发计划新能源汽车重点专项课题负责人，已经申请了30多项国际专利 (19项授权)。是Journal of
The Electrochemical Society的技术主编，美国电化学会会士，香港青年科学院创院院士，曾任国际电化学会电化学过程工程与技术部副主席，现任美国电化学会能源技术部副主席。获得多个奖项，包括美国电化学会Supramaniam Srinivasan青年研究者奖(2014)和美国电化学会学生成就奖(2007)。钱希堂，香港科技大学化学与生物工程学系博士后，获得研资局博士后奖学金计划基金(RGC-PDFS)支持，指导老师：邵敏华教授。2020年10月在中国科学院金属研究所(中国科学技术大学材料科学与工程学院)获得博士学位，并荣获“中国科学院优秀博士论文”，“中国科学技术大学优秀博士论文”，“中国材料研究学会科学技术奖-博士生创新奖”等称号。以第一作者/通讯作者在Science，Nature Communications，ACS Nano等期刊发表论文11篇，被引超过1900次，工作之一入选“2020年中国重大科学技术进展”。卢明磊，广东工业大学轻工化工学院博士，指导老师：王铁军教授＆邵敏华教授。入选广东省优秀青年科研人才国际培养计划和广东工业大学研究生拔尖创新人才培育计划。以第一作者在ACS Nano，International Journal of Hydrogen
Energy，Food Analytical Methods，Analytical
Methods等期刊发表论文5篇，累计申请专利21项，其中授权专利10项。荣获第十三届“挑战杯”中国大学生创业计划竞赛银奖(2023)，荣获“优秀共产党员”、“优秀毕业生”、“优秀研究生干部”、“优秀三好学生”等称号。![]()
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