【解读】ACS Catal.：Ga团簇促进In2O3催化CO2加氢制甲醇

学术 2024-12-06 11:26 中国台湾

第一作者：Yuxiang Yang

通讯作者：刘昌俊，颜宁

通讯单位：天津大学，新加坡国立大学

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03045

摘要

在这项工作中，在In2O3（表示为Ga/In2O3）上构建了高度分散的镓团簇，以促进CO2加氢成甲醇。与原始的In2O3相比，Ga/In2O3催化剂的CO2转化率和甲醇空时产率（STY）显著提高，60 h的稳定性也得到了提高。多种技术证实，负载镓和In2O3载体之间的强电子相互作用导致In2O3上分散良好稳定的镓团簇，这有利于长期性能。镓团簇和缺陷的In2O3载体之间的界面是促进H2和CO2活化的活性位点。这种界面协同作用不仅增强了H2的吸附和解离，而且有效地抑制了CO2作为碳酸盐的强吸附。界面处的活性CO2可以很容易地解离成吸附的CO，进一步加氢成甲醇。

引言

CO2加氢制甲醇由于其生产低碳燃料的潜力而引起了学术界和工业界的极大关注。尽管铜基催化剂在工业规模上主要用于CO加氢合成甲醇，但它们面临着甲醇选择性低和当碳原料为CO2时快速失活等挑战。为了提高甲醇收率，广泛的研究集中在确定活性位点和改善铜基催化剂的催化剂性能上。另外，开发具有高选择性和稳定性的非铜基CO2加氢催化剂也成为一个重要的研究领域。

例如，In2O3催化剂由于其优越的甲醇选择性而被认为是一种很有前途的催化剂。高选择性主要归因于表面氧空位，这最初是通过密度泛函理论（DFT）研究在理论上预测的，随后实验证实。尽管有其优点，In2O3催化剂也有明显的缺点，包括低CO2转化率和有限的稳定性。解决这些挑战，提高CO2加氢催化剂的活性和稳定性仍然是一项艰巨的任务。

由于H2在In2O3催化剂上的活化通常是有限的，添加金属促进剂来增强H2的吸附和解离已被证明是提高催化性能的有效策略。各种贵金属，包括Pd, Rh, Ru, Ag, Re, Ir, Pt和Au，都被证明是有效的促进剂。考虑到贵金属的高成本，最近的发展集中在非贵金属的CO2加氢促进剂上，如Ni，Al, Co和Cu。这些金属促进的In2O3催化剂表现出强烈的电子金属-负载相互作用（EMSIs），显著提高了CO2向甲醇的转化。

另一方面，Ga作为铜基催化剂中常见的促进剂已被广泛应用于促进甲醇的生产，尽管促进的潜在机制尚未完全解决。鉴于镓在甲醇生产中的关键作用，作者应用它来促进In2O3催化剂，据所知，这在以前还没有报道过。为此，在In2O3表面设计了高度分散的镓团簇来研究镓的促进机制。研究结果证实，Ga团簇和有缺陷的In2O3载体之间的界面是甲醇合成的活性位点。实验和计算分析都表明，这些新位点显著提高了CO2和H2的活化，从而促进了甲醇的生产。此外，高度分散的镓团簇通过强EMSI效应提高了催化剂的长期稳定性。

结果与讨论

1，CO2加氢性能

Figure 1. CO2加氢性能。(A) CO2转化率和甲醇选择性，(B) 1.0%Ga/In2O3、5.0%Ga/In2O3和原始In2O3催化剂的甲醇STY。(C) 1.0%Ga/In2O3催化剂的长期稳定性。反应条件：5mpa， 300℃，GHSV = 21,000 cm3 h-1 gcat-1, H2/CO2 = 4/1。

2，结构和形貌

对于1.0%Ga/In2O3，随着Ga 2p的XPS峰向低束缚能方向移动，In2O3载体的In MNN俄歇峰向相反方向移动。这表明在负载的镓团簇和In2O3载体之间存在很强的电荷转移。当负载为1.0%时，与其他Ga/In2O3催化剂相比，In2O3载体向界面贡献的电子最多，有利于催化CO2加氢制甲醇。

Figure 2. 催化剂的结构。(A)原始In2O3和Ga/In2O3催化剂的XRD谱图和(B) Ga 2p XPS谱图。(C) 1.0和5.0%Ga/In2O3催化剂示意图。

Figure 3. 催化剂形态。（A，B） 1.0和（C，D） 5.0%Ga/In2O3催化剂的HAADF-STEM图像。(E) 1.0和(F) 5.0%Ga/In2O3催化剂的EDX元素映射。

3，活性界面位点

建立了一个Ga4/In2O3模型来模拟1.0%Ga/In2O3催化剂。显示了In2O3_D（上）和Ga4/In2O3_D（下）模型的电子定位函数（ELF）等高线映射。结果证实了Ovac-in-Ga结构的富电子界面位是在加载高度分散的镓团簇后形成的。此外，Bader电荷分析表明，Ga4簇的平均电荷为+0.44 |e|。这证明了Ga4簇中的电子被分配到活性界面位点，与缺陷的In2O3载体形成了强的电子相互作用，有利于CO2和H2的活化，也有利于催化剂的稳定性。

用H2-TPR研究了催化剂上氧的还原性。In2O3从160°C开始表面还原。直到约400°C，观察到信号的急剧增加，这标志着体相还原的开始。在400°C之前，只发现了一个表面还原峰，这表明原始In2O3表面只有一种氧。相比之下，对于1.0%Ga/In2O3催化剂，在257°C时出现了一个额外的还原峰，这是由于负载镓团簇和In2O3载体之间的界面上氧的还原。实验证明，高度分散的镓团簇可以形成新的界面位点。值得注意的是，随着镓负载量的增加，300℃前的表面还原峰归一化面积逐渐减小。这说明在反应温度范围内，镓能有效抑制表面还原，增强催化剂在加氢条件下的稳定性。

为了进一步验证活性界面位置，测试了O2-TPD。100℃左右的解吸峰归属于物理吸附的O2。随着温度的升高，表面氧开始热解吸，形成表面氧空位。对于原始In2O3，在403°C时只有一个强解吸峰，对应于In2O3表面的氧的热解吸。作为对比，在1.0%Ga/In2O3催化剂上观察到两个解吸峰。350°C时的第一个峰归因于普通氧从表面部分的解吸，不受负载镓团簇的影响。另一个强解吸峰位于455°C，是负载镓团簇和In2O3载体之间界面上氧的热解吸峰。该脱附峰的归一化面积大于第一个峰的归一化面积，进一步证明负载的镓团簇在In2O3载体上高度分散，导致界面位远多于普通表面氧空位。随着镓负载的进一步增加，常见氧的解吸峰减小，这是由于过量的镓增加了In2O3的表面覆盖率。此外，与原始In2O3相比，Ga/In2O3催化剂的第二解吸峰向更高温度移动了约60°C。这表明活性界面位比普通表面氧空位更稳定，这与H2-TPR结果一致。

Figure 4. 活性界面位点。(A) In2O3_D（上）和Ga4/In2O3_D（下）模型的ELF等高线映射。(B) Ga4/In2O3_D模型上Ga4簇的电荷密度差异，黄色和蓝色等表面分别表示电子积累和耗尽。(C)原始In2O3、1.0%Ga/In2O3、5.0%Ga/In2O3和Ga2O3催化剂的H2-TPR曲线和(D) O2-TPD曲线。

4，H2解离吸附

在In2O3催化剂上，H2的吸附和活化是影响甲醇生产的关键因素。H2-TPD提供了吸附氢种类及其相对浓度的信息。除Ga2O3外，所有催化剂在180℃左右都有一个低温脱附峰，这是由于弱吸附氢的脱附所致。在高温区域（400-500℃），存在另一个强吸附氢的解吸峰。原始Ga2O3和In2O3的峰分别位于420℃和500℃。对于低镓负载（x = 0.2、0.5和1.0%）的xGa/In2O3催化剂，镓团簇均匀分布与In2O3载体形成大量界面位点。界面处氢的吸附强度在465°C介于原始In2O3和Ga2O3之间。超过3.0%的镓负载，在高温区域发现了两个独立的H2脱附峰。结果表明高度分散的镓团簇促进的1.0%Ga/In2O3催化剂对H2的吸附效果最好。这证明活性界面位非常有利于H2的吸附，而Ga2O3纳米颗粒的生成强烈抑制了这一过程，导致催化性能较差。

Figure 5. H2解离吸附。(A)原始In2O3、Ga2O3和Ga/In2O3催化剂的H2-TPD谱图，(B) 200℃下H2-D2同位素交换实验。(C)甲醇STY与D2转化率的关系。(D) H2在Ga4/In2O3、Ga2O3和In2O3上解离吸附的结构和吉布斯自由能谱。

5，CO2吸附与活化

CO2-TPD实验所示。在低温区（<200℃），原始In2O3和1.0%Ga/In2O3有两个解吸峰，分别位于100℃和165℃，这是由于物理吸附的CO2所致。在甲醇合成温度范围内（200 ~ 300℃），1.0%Ga/In2O3在268℃处有一个较强的CO2解吸峰，对应于CO2在活性界面部位的吸附。CO的解吸峰明显，说明吸附在活性界面上的CO2很容易被活化。对于原始的In2O3，在这个区域只有一个微弱的CO2解吸峰。在高温区（大于500℃），原始In2O3在572℃处有一个较强的CO2解吸峰。该峰是由于CO2以碳酸盐形式吸附在原始In2O3表面的解吸所致。对应的CO解吸峰表明，以碳酸盐形式吸附的CO2只有在572℃的高温下才会被活化。而1.0%Ga/In2O3在该区域没有CO2和CO的解吸峰。

综上所述，在反应条件下，活性界面部位有更多的活性CO2可供进一步加氢，这是1.0%Ga/In2O3上CO2转化率提高的主要因素。相反，CO2主要以碳酸盐形式吸附在原始In2O3表面。众所周知，以碳酸盐形式吸附的CO2由于在In2O3表面有很强的吸附作用，几乎不参与加氢反应。。

采用CO-TPD研究了原始In2O3和1.0%Ga/In2O3催化剂对CO的吸附。在低温区（<200℃），两种催化剂的CO-TPD谱图与CO2-TPD谱图相似，说明CO和CO2可以动态相互转化。在274℃时，原始In2O3有CO的解吸峰，而1.0%Ga/In2O3没有。这表明，在甲醇合成温度范围内（200 ~ 300℃），1.0%Ga/In2O3对CO的吸附更强，几乎不解吸，对甲醇的选择性增强。对应的CO2解吸峰说明原始In2O3在反应条件下容易被过度还原，导致催化稳定性差。对于1.0%Ga/In2O3，在此范围内没有观察到CO2信号。稳定的界面位点有效地抑制了这一过程。至474℃时，CO和CO2的解吸峰出现，进一步证实了1.0%Ga/In2O3对CO的吸附较强，且具有优异的抗过还原性能。在高温区域（> ~ 500℃），两种催化剂的CO和CO2解吸峰分别属于碳酸盐吸附CO的解吸和碳酸盐的分解。

Figure 6. CO2吸附活化。(A) Ga4/In2O3_D模型上活性界面处CO2吸附的电荷密度差。(B)在Ga4/In2O3_D模型上，CO2以碳酸盐（上）和活性界面（下）的形式吸附在In2O3_D模型上的优化结构。(C)原始In2O3和1.0%Ga/In2O3催化剂的CO2-TPD曲线和(D) CO-TPD曲线。

6，结构稳定性与演化

Figure 7. 结构稳定性。(A)原始In2O3和Ga/In2O3催化剂的拉曼光谱，(B) O1s XPS光谱。(C) Raman和O1s XPS光谱显示的相对表面氧空位浓度随镓负载的变化。

在准原位条件下研究了表面结构的演变。首先，将原始的In2O3和1.0%Ga/In2O3催化剂在200°C的氩气流中预处理1小时。在CO2加氢过程中，将气体转换为CO2和H2的混合物（H2/CO2 = 4/1）。O1s峰可以解卷积成三个峰，分别属于晶格氧、表面氧空位和表面羟基。当温度从200℃升高到300℃时，原始In2O3的表面氧空位浓度急剧增加，达到46.1%。这种明显的增加意味着原始In2O3的表面在反应过程中急剧还原，破坏了其原始结构。相比之下，1.0%Ga/In2O3催化剂保持了较好的表面结构，在300℃时表面氧空位浓度仅为31.6%。这证实了高度分散的镓团簇有效抑制了表面的过还原，提高了催化剂的反应稳定性。

在准原位条件下，用XPS监测了表面镓的行为。结果表明，在1.0%Ga/In2O3催化剂上，在200℃时，初始镓为带正电的镓团簇。随着温度的升高，Ga 2p的XPS峰略微向较低的束缚能偏移，但即使在300℃时，也没有完全还原为金属镓（Ga0）。这表明在表面镓和In2O3载体之间存在相当强的相互作用。这种相互作用不仅增强了表面结构的稳定性，而且抑制了负载镓团簇的完全还原。

Figure 8. 结构演化。(A)原始In2O3和(B) 1.0%Ga/In2O3催化剂的（A，B） O 1s和(C) 1.0%Ga/In2O3催化剂的(C) Ga 2p准原位XPS谱。

7，催化机理

原位红外结果说明在CO2加氢过程中，CO3*中间体很容易在原始In2O3上形成。由于表面对CO3*有很强的吸附作用，大量活性位点被占据，阻碍了CO2加氢的进行。相比之下，对于1.0%Ga/In2O3催化剂，在第二次引入CO2后，再次观察到CO*、HCO3*、HCOO*和H3CO*中间体的形成。特别是，CO*中间体的再现表明，在1.0%Ga/In2O3催化剂上，CO2加氢成甲醇遵循CO加氢路线。重新引入H2后，CO*、HCO3*、HCOO*和H3CO*中间体再次被消耗，和一些CO3*中间体的形成。

因此，与原始In2O3相比，CO2在活性界面位置的竞争性吸附有效地抑制了CO3*中间体的形成，在1.0%Ga/In2O3催化剂上显著促进了CO2的转化。上述结论与CO2/CO-TPD结果一致。根据反应中间体的演化，在1.0%Ga/In2O3催化剂上，可能的反应路线为CO*→HCOO*→H3CO*→CH3OH。

Figure 9. 催化机理。(A)原始In2O3和(B) 1.0%Ga/In2O3催化剂在200°C和0.1 MPa下的原位漂移光谱。通过(C) CO加氢，(D)甲酸和RWGS途径，Ga4/In2O3_D模型上CO2加氢制甲醇的吉布斯自由能谱。

结论

在这项研究中，报道了一种由高度分散的镓团簇促进的In2O3催化剂，用于二氧化碳加氢制甲醇。优化后的1.0%Ga/In2O3催化剂，镓负载为0.74 wt %，与未促进的In2O3相比，具有更好的活性和稳定性。在镓簇和In2O3载体之间形成的富电子界面位点在性能增强中起着关键作用：这些位点能够竞争性地吸附CO2，并防止形成阻挡活性位点的表面碳酸盐。此外，吸附在这些活性位点的CO2很容易解离成吸附的CO，然后将其氢化成甲醇。镓团簇和In2O3载体之间的强大相互作用也有助于稳定表面结构，防止催化剂的过度还原，从而提高稳定性。总的来说，我们的研究结果阐明了镓在In2O3载体上促进CO2加氢成甲醇的促进作用，证明了非贵金属镓作为开发改进的in基CO2转化催化剂的促进剂的有效性。

本文转载自催化笔记公众号，仅为学术交流之用。如有侵权，请联系小编删除。

科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）

微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。

科学温故

知幽渺之理而收显著之效：从实验到理论，探索催化反应隐藏的信息与机理，打开催化过程“黑匣子”

【资讯】ACS Catal.：铁氧化物高效催化合成气制乙醇

【解读】JPCL：甲烷无氧偶联Pt/CeO2单原子催化剂的氧化再生研究

【专刊】燃料化学学报（中英文）：庆祝中国科学院山西煤炭化学研究所建所70周年专刊

【解读】Nat. Chem.：反应诱导不饱和碳氧化钼催化剂实现高效CO2转化

【解读】ACS Catal.：微调CoFe合金碳化物活性相促进CO2加氢合成烯烃

【解读】Chinese Chem Lett：焦耳加热法超快合成纳米尖晶石氧化物

太原理工大学李聪明团队/中国科学院山西煤化所李磊团队CEJ：电子相互作用提升CO2加氢制低碳烯烃反应性能

【资讯】测试狗仪器上新！EBSD限时特惠，史上最低价，低至480元起！

【解读】AEM：空位锚定亚纳米Ru催化剂高效稳定催化甲烷干重整反应

【解读】ACB：氧化物载体还原性对Ru基CO2甲烷化催化剂性能的影响

【解读】JACS：金属氧化物的晶相结构和表面元素组成对氢气活化及反应活性的作用原理

【解读】Angew. Chem.：富锌MOFs前驱体制备多级孔高熵催化剂

【解读】J. Catal.：贵金属修饰TiO2光催化甲醇蒸汽重整制氢

【综述】Carbon Energy：等离子体技术辅助制备多尺度电化学能源转换和储存材料

中科院城市所/加州大学河滨分校ACB：揭示载体缺陷在Pd/SiO2催化剂氧化甲醛反应中水汽的影响机制

氢溢流文献汇总合集（一）

【解读】ACB：FSP制Pd/TiO2单原子催化剂及其光催化NOx消除性能

【解读】Angew：超快速焦耳加热合成IrB1.15纳米晶体助力高效海水电解制氯气和氢气

【解读】ACS Nano：Pt-ZnOₓ界面对丙烷脱氢性能的影响及机理研究

【随笔】罗孟飞：贵金属（Pt、Pd、Au）催化剂一氧化碳氧化实验室性能与工业应用之差距

【综述】ACS Nano：高熵氧化物—开辟多功能材料的未来

【解读】Angew：利用氢溢流效应, 实现电催化苯酚选择性加氢制环己酮

中科院城市所/加州大学河滨分校ACB：揭示载体缺陷在Pd/SiO2催化剂氧化甲醛反应中水汽的影响机制

北京大学马丁/王蒙JACS：金属和酸性位的相互作用调控钯/纳米金刚石的催化选择性

【解读】中国科学院青岛能源所Nature：首例结构稳定的本征介孔沸石分子筛

【解读】广东工业王超团队CEJ：五元金属氧化物NiCoMnCeCaOx纳米棒催化乙醇水蒸气重整制氢

【解读】Chem. Sci.：氢甲酰化、一氧化碳加氢反应中Rh单原子和团簇的Operando XAS研究

【解读】ACB：多级孔NaxCoyCeOδ催化剂催化炭烟燃烧

【综述】化工进展：高碳排工业“碳中和”潜在途径—碳酸盐矿物催化加氢转化的研究进展

【解读】SPT：AMS/CaMgO||NiCo双功能材料催化中温烟气CO2捕获和原位甲烷化

【视频】清华大学化学系李隽教授：多相单原子催化的理论基础

广东工业王超团队CEJ：五元金属氧化物NiCoMnCeCaOx纳米棒催化乙醇水蒸气重整制氢

针对工业高温烟气脱碳，华东理工大学胡军教授团队与中石化合作，共同提出二氧化碳捕集与转化一体化（iCCC）技术未来发展新方向

【解读】Angew：一种具有动态碳通量的高活性碳化钼催化剂用于逆水气转换反应

【综述】eScience：通过瞬态焦耳加热（JH）技术实现高效化学生产

【解读】Small Methods：FSP制超细高熵合金负载于TiO2催化CO2甲烷化反应

【资讯】Nat. Commun.：通过原子尺度氧化铈模型催化研究揭示CO加氢中的铈活性位特征

【解读】IJES：闪蒸焦耳加热法制备碳载Pt纳米粒子用于H2+CO混合物氧化

【招聘】招收非均相催化博士后研究人员2名：加州大学河滨分校Fudong Liu课题组

【解读】ACS SCE：Ag/MCM-48-H3PO4催化乙二醇选择性氧化生成乙二醛

ACS Catal.：双缺陷Ni/CeO2/C加氢脱氧催化剂缺陷工程构筑

【解读】JMCA：稳定性&活性优异的高熵铜基环己醇脱氢催化剂

【解读】EES：能够昼夜持续自运行的光热CO₂甲烷化

【招聘】中国科学院化学研究所韩布兴院士、刘明洋研究员、安冰研究员诚聘博士后及项目聘用人员（科研助理）（此招聘长期有效）

【综述】ChemCatChem：基于催化中心相邻性思考下对CO₂催化转化反应的简评

【总结】马丁课题组24年代表性工作总结

【科普】为什么γ-氧化铝可能比α-氧化铝更稳定？

大化所黄延强/李旭宁&港城大刘彬Nat. Commun.：单原子合金电催化CO₂还原产乙烯/乙醇反应路径调控

【解读】Carbon Future：锑调节钴活性位点，精准匹配炔丙半氢化吸附构型

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉