北京师范大学江华、陈雪波、王瑛Nat Commun:通过后合成对醌基环对苯基进行受体工程改造以实现单分子白光发射

文摘   2025-01-22 19:21   江西  

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原文链接:10.1038/s41467-025-55895-x

开发具有来自不同发射状态的多种发射的供体-受体 [n] 环对苯撑 (D-A [n]CPP) 仍然具有挑战性,但对于实现单分子白光发射至关重要。

近日,北京师范大学江华、陈雪波、王瑛团队报告了他们对醌基 D-A [10]CPP (Nq/Aq/Tq[10]CPP) 受体工程的探索,这些探索通过使用 oxTh[10]CPP Diels-Alder 反应进行后侧向环化。X 射线分析表明,Nq[10]CPP 通过萘醌堆积显示并排堆积,而 Aq[10]CPP 通过蒽醌相互作用采用插层构象。荧光研究表明,在有机溶剂中单波长激发后,醌基 [10]CPP 表现出独特的受体依赖性双发射,即局域激发态和电荷转移态的双发射,从而导致多色发射,特别是 Aq[10]CPP CHCl3 中的白光发射。在 THF/水混合物中,随着水的比例增加,醌基 [10]CPP oxTh[10]CPP 表现出广泛的荧光发射,包括白光发射,同时伴随着纳米颗粒的形成,如廷德尔效应和 SEM 所证明的。有趣的是,在氧化还原后,Aq[10]CPP 的荧光可以在 CHCl3 中从白色变为蓝色。我们的研究表明,受体工程不仅赋予醌基 [10]CPP 两种不同的发射态以实现白光发射,而且还突出了一种有效的后合成策略,可以使 CPP 纳米环具有理想的性能。相关研究成果发表于《Nature Communications》上

图文解析

1 | 设计和构建具有双发射状态的 D-A CPP 纳米环的概念策略。a 先前工作中的 D-A CPP 纳米环表现出单一发射(上),而本工作中表现出来自局部激发 (LE) 和电荷转移 (CT) 状态的可调双发射(下)。b 基于 Diels-Alder 反应的有效后合成策略用于合成醌基 D-A [n]CPPNq[10]CPPAq[10]CPP Tq[10]CPP)以及本工作中的 CHCl3 荧光发射光谱。Nq 萘醌、Aq 蒽醌、Tq 四苯醌。

2 | 合成路线。反应条件:a Pd(PPh3)4K2CO3THF/H2O110°C、过夜;b SnCl2HClTHFr.t.16 小时、12%(两步);c (CH3)2CONaHCO3Oxone、二氯甲烷、H2O-5°C24小时、33%d苯醚、200 °C2 天、37%-51%Th 噻吩。oxTh 噻吩-1,1-二氧化物。

3 | X 射线晶体结构。a Th[10]CPPb Nq[10]CPP c Aq[10]CPP X 射线晶体结构(左)、人字形堆积模型(中)、长距离通道排列(右);d Nq[10]CPP e) Aq[10]CPP 的分子间非共价相互作用。

4 | 光物理特性。a 紫外-可见光谱,b Th[10]CPPoxTh[10]CPPNq[10]CPPAq[10]CPP Tq[10]CPP1.0 × 10−5 M)在 CHCl3 中的荧光光谱,c Th[10]CPPoxTh[10]CPPNq[10]CPPAq[10]CPP Tq[10]CPP CHCl3 中的图片(环境光下)和 d λ = 365 nm 时)。

5 | 理论计算。通过 TD MN15/6-31 G*/SMD 计算的 a oxTh[10]CPPb Nq[10]CPPc Aq[10]CPP d Tq[10]CPP 的前线分子轨道的能量图和图形表示。f 的值表示振荡器强度。

6 | THF/H2O 中的聚集体。THF 溶剂中不同水分数的荧光发射光谱(左),红移发射与蓝移发射的荧光强度比与水分数的关系曲线。插图:(aNq[10]CPP1.0 × 10−5Mλex = 338 nm)的 THF/H2O 混合物(右)中的荧光颜色变化照片(中),b Aq[10] CPP5.0 × 10−6Mλex = 331 nm),c Tq[10]CPP5.0 × 10-6Mλex = 332 nm),d oxTh[10]CPP1.0 × 10−5 Mλex = 343 nm)。

7 | 扫描电子显微镜。a Nq[10]CPP THF/水(20:80v/vfw = 80 %)中的 SEM 图像;b Nq[10]CPP THF/水(5:95v/vfw = 95 %)中的 SEM 图像;c Aq[10]CPP THF/水(45:55v/vfw = 55 %)中的 SEM 图像;d Aq[10]CPP THF/水(5:95v/vfw = 90 %)中的 SEM 图像;e Tq[10]CPP THF/水(28:72v/vfw = 72 %)中的 SEM 图像;f) Tq[10]CPP THF/水(10:90v/vfw = 90 %)中的 SEM 图像。 g oxTh[10]CPP THF/水中 (40:60, v/v, fw = 60 %)h) oxTh[10]CPP THF/水中 (10:90, v/v, fw = 90 %)

8 | PMMA 薄膜中的发射光谱和颜色。a 5.0 wt.% Th[10]CPPoxTh[10]CPPNq[10]CPPAq[10]CPP Tq[10]CPP / PMMA 薄膜的荧光光谱,b PMMA 薄膜中 Th[10]CPPoxTh[10]CPPNq[10]CPPAq[10]CPP Tq[10]CPP λ = 365 nm 处的图片。

9 | Aq[10]CPP 还原时的光物理特性。a Aq[10]CPP 和红色 Aq[10]CPP CHCl3 中的紫外可见光谱和荧光发射光谱。b b 环境光和 c λ = 365 nm 的紫外光下,Aq[10]CPP 和红色 Aq[10]CPP CHCl3 中的图片。红色:还原。

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