吉林大学杨新一Nano Lett.通过压力调节的π-π堆积模式增强二维共价有机骨架中的多色发射

文摘   2025-01-31 17:41   江西  

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原文链接:10.1021/acs.nanolett.4c04949

共价有机骨架 (COFs) 是由发光分子有机结构单元构成的动态共价多孔有机材料。然而,由于分子内旋转和振动以及强π-π相互作用,大多数二维 (2D) COFs 在固态下不发光或发光性较弱。

近日,吉林大学杨新一团队报告了一种压力策略,可在 2D 三嗪三苯基亚胺 COF (TTI-COF) 中实现从黄色到红色的明亮多色发光。有趣的是,与初始状态相比,TTICOF 2.7 GPa 的温和压力下经历了 24 倍的增强。实验和理论联合结果表明,受限的分子内化学键振动和源自偏移堆积模式的减弱的π-π相互作用导致了压力诱导的显著发射增强。此外,这种压致变色行为可能归因于能隙减小和分子间相互作用增强。我们的研究为设计具有高光致发光性能的2D COF材料提供了建设性指导。相关研究成果发表于《Nano Lett.》上

图文解析

1. 高压下 TTI-COF 的晶体结构和 PL 特性。(a) TT-ald TT-am 形成 TTI-COF 的示意图。(b) TTI-COF 的粉末 X 射线衍射图,其相应的 Pawley 细化(红色)和布拉格位置(绿色)与实验数据(蓝色)拟合,差异最小(橙色)。(c) 沿 c 轴和 a 轴方向的结构模型视图。(d) TTI-COF 的压力相关 PL 光谱。(e) 文献和本文报道了具有 PIEE 行为的结晶多孔材料的性能。(f) TTI-COF PL 强度与压力的关系。(g) 355 nm 激光测量的选定压力下的 PL 照片。(h) 随着压力从 1 atm 增加到 10.2 GPa,色度坐标的变化。

2. 压力下 TTI-COF 中带隙和分子间相互作用的演变。(a) 1 atm 12.2 GPa 压力范围内 TTI-COF 的吸收光谱。(b) 1 atm 12.2 GPa TTI-COF Tauc 图。(c) TTI-COF 的带隙随压力的变化。(d) 不同压力下 740 1575 cm −1 的放大原位红外光谱。(e f) δ(C−H)(苯环的 C−H 面外弯曲振动)和 ν(C−N)C−N拉伸振动)的波数随压力的变化。

3. 压力下 TTI-COF 的光物理特性。(a b)在 1 个大气压和 0.61.52.73.15.37.410.2 12.2 GPa 下对 TTI-COF 进行 TRPL 测量。(cTTI-COF的压力相关平均寿命。(d g)在 1 个大气压和 2.7 GPa 下,在 400 nm 处激发并在指定延迟时间时,TTI-COF TA 光谱。(e h)在 1 个大气压和 2.7 GPa TTI-COF 的伪彩色 TA 图。(f i)在 1 个大气压和 2.7 GPa 下探测的归一化 TA 动力学曲线。VED 表示振动能量耗散。

4. 高压下 TTI-COF 的发射机制。(a)基于 1 atm 2.7 GPa TTICOF 中优化结构的分子轨道分布。f 表示振子强度。(b1 atm 2.7 GPa TTI-COF k r k nr。(cTTI-COF PL 增强机制示意图。S0 表示基态单重态,S1 表示第一激发单重态(Abs.:吸收;Fluo.:荧光;N.R.:非辐射)。

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