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背景介绍：
在过去的近二十年里，有机荧光材料因其出色的结构可调性、不含金属离子、易于修饰，以及在有机发光二极管（OLED）、数据存储和防伪加密、医疗诊断探针等多种应用中的多样化，吸引了全球科学家的广泛关注，这反过来又推动了对有机荧光分子的理论研究。多环芳烃（PAHs）已成为基础和应用光电材料研究中首选的发色团。然而，通过传统方法仍然难以实现对具有简便合成策略和高发光效率的有机荧光材料的研究，这是因为在聚集状态下存在不可逆的聚集导致的荧光猝灭（ACQ）行为。唐本忠院士提出的聚集诱导发光（AIE）概念，为有机荧光分子的材料库和应用场景成功开辟了新的途径。通过在PAHs核心引入典型的AIE单元，如六苯基噻咯、四苯乙烯作为周边修饰，采用有效的设计策略来实现更优异的发光材料。芘作为一种传统的多环芳烃化合物，具有高效的荧光和短波长发射特性。然而，由于其π电子的高共轭性和平面结构，很难获得高发光效率的红色发射材料，特别是在聚集状态下。到目前为止，基于芘的小分子红色发射且合成路线复杂的报道很少。这些分子因其出色的组织穿透性，更常用于生物成像应用。然而，很少能实现长波长发射（甚至超过650 nm）且高发光效率的材料。在本工作中，通过引入二氰基异佛尔酮（DCI）基团来构建具有大斯托克斯位移和近红外发射的芘基发光材料。基于取代基位置依赖的合成策略，将DCI基团对芘核的活性位点（1-位）和K区（4-位）进行修饰，以增强分子内电荷转移（ICT）并扩展π共轭（图1）。通过便捷的Knoevenagel缩合反应合成了两种基于芘的发光材料DCI-Py-1和DCI-Py-2。图文解析：
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图1. 分子设计策略以及DCI-Py-1和DCI-Py-2的分子结构与晶体图片（荧光显微镜）。
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图2. 光物理性质（紫外吸收光谱与荧光发射光谱）
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表1. DCI-Py-1和DCI-Py-2的光物理性质
在溶液和聚集态下对其光物理性质进行研究。首先考察了稀溶液下的常规吸收和发射性质，如图2，两组结构分别在340 nm和450 nm处分别展现了LE和ICT吸收带。二者发射行为在 610 nm（DCI-Py-1）和 611 nm（DCI-Py-2）处呈典型橙色发射，大的Stokes位移表明构建长波长或红色发射材料策略可行。在不同溶剂中了溶剂化变色效应，随溶剂极性增加，吸收和发射光谱红移，DCI-Py-1红移更显著，两种材料最大发射波长位移趋势相似，表明LE跃迁和ICT效应有协同效应。分别对两组结构进行DFT计算，如图3，DCI-Py-1的HOMO和LUMO分离更明显，能隙更小，表明其ICT效应更显著。![]()
图3. DCI-Py–1和DCI-Py-2前线轨道分布及其对应能级。
随后深入研究了其聚集态发射性质。DCI-Py-1的粉末样品呈现出显著的红色发射，这与在溶液中观察到的结果有很大不同。大的红移（从610 nm到663 nm）以及从橙色到红色的感官颜色变化表明，实现了一种构建红色发射芘基发光材料的高效方法。与之形成对比的是DCI-Py-2观察到从611 nm到602 nm的蓝移。从稀溶液到固态的上述两种变化分别归因于更平面的结构构象和由于空间位阻导致的受限的空间π共轭。更有趣的是，根据荧光量子产率（ΦFL），两种发光材料在固态下的发射强度比在稀溶液中增强，DCI-Py-1增强超过20倍，DCI-Py-2增强9倍，这表明在两种体系中都存在聚集诱导增强发射（AIEE）行为。因此，这些结果促使我们进一步研究发射性质，并阐明聚集态下的发光机制。采用四氢呋喃（THF）和水的混合溶剂（水的体积分数fw =1%-99%）来研究AIEE行为。如图4所示，直观地，我们可以看到颜色和发射强度的显著变化表明，随着fw的增加，聚集伴随着分子构型和分子间排列的转变。大致上，观察到DCI-Py-2随着水体积分数从0%增加到99%具有类似的AIEE行为，增强3.5倍且明显红移。这些发现打破了强分子内/间电荷转移不利于发光效率和红色甚至近红外（NIR）发射的束缚。这些结果也为分子聚集体中的电荷转移行为与发射性质之间的结构-性质关系提供了新的见解。![]()
图4. （A）不同水含量（fw）的四氢呋喃/水混合溶液中DCI-Py-1的光致发光（PL）光谱；（B）DCI-Py-1的相对发射强度（I/I0，I0是fw=99%时的PL强度）和发射波长（λem）的关系图；（C）DCI-Py-1、（D）DCI-Py-2在不同聚集状态下的光致发光光谱。（插图：不同状态下的荧光图像）
为进一步探究聚集态下的发光行为，研究了结晶态机械刺激响应与发射性质。两种发光材料有明显机械至变色效应，研磨前后DCI-Py-1蓝移13 nm，DCI-Py-2红移29 nm。这主要归因于研磨前后分子堆积形态发生变化。通过溶剂挥发法得到了两组结构的晶体样品，单晶X射线衍射获晶体结构，两种化合物结晶态均红移，DCI-Py-1纯红色发射且颜色坐标（0.683, 0.316），红移归因于更规则排列或/和面对面堆叠。通过研磨和DCM熏蒸证明可逆性，DCI-Py-2可逆性优异，DCI-Py-1中DCI基团在活性位点（1-位）使分子对称性易破坏，DCI-Py-2中K-区取代基（DCI）致电子耦合较弱。测量两种化合物荧光寿命，DCI-Py-1的τ=0.95 ns，DCI-Py-2的τ=0.68 ns，不同位置效应对溶液和固态发射行为至关重要。在单分子和分子堆积方面对详细的分子结构和分子间相互作用进行了深入研究。如图 5A和5B所示，DCI-Py-1与DCI-Py-2的芘核与DCI基团之间的扭转角分别为176.84°（C1-C17-C18-C19）和DCI-Py-2为170.29°（C5-C12-C13-C14）。此外，进一步探索了DCI基团与芘核之间的二面角。DCI-Py-1和DCI-Py-2的二面角分别为5.27°39.83°。上述结果表明DCI-Py-1比DCI-Py-2具有更平面的构型。这是影响分子堆积模式和发射性质的一个重要因素。正如预期的那样，在DCI-Py-1体系中观察到明显的面对面π堆叠相互作用（3.380和3.364）（图5D和5F），相邻分子之间的重叠面积约为41.6%（图4G中的蓝色阴影部分），这是导致晶体状态下红移和荧光效率降低的一个重要因素。另一方面，对于DCI-Py-2，芘部分之间没有π∙∙∙π堆叠，并且借助C-H∙∙∙π相互作用在2.831-2.870 Å范围内呈现典型的J-聚集体（图5C和5E），并且在发射行为中与无定形状态相比反映出明显的红移（32 nm）。所有的堆积和相互作用行为都与结晶状态下的发射性质一致。![]()
图5. DCI-Py-1和DCI-Py-2的晶体（A,B）结构与堆积方式（C,D）及其之间的相互作用（E-G）
近年来，假钞伪造已成为一种全球性的犯罪活动，威胁着各个行业的财产安全。迫切需要开发新技术来协助防伪。荧光防伪技术由于其特定的波长、荧光寿命和刺激响应，显著提高了防伪图案的安全性。在此，将传统水印防伪与荧光防伪图样进行结合。由于DCI-Py-2在固态下具有高荧光量子产率，将少量DCI-Py-2溶液掺杂到水印油墨中制备了荧光防伪油墨。然后获得了带有“山东理工大学”字样和标志的常规水印，如图6A所示。在365 nm紫外光下，它呈现出清晰的橙红色荧光。随后的另一个应用是潜在指纹的（LFP）提取。由于人类指纹的唯一性，指纹识别技术在法医科学中对于痕迹鉴定至关重要。由于其高效发光，AIEE分子常用于LFP。如图6B所示，基于DCI-Py-1的深红色发射特性，选择粉末显现法将其用作荧光显影剂应用于LFP提取。在紫外灯照射下，可以观察到具有1级（核心）、2级（线条单元、端点、分叉）和3级（褶皱）细节的清晰指纹图案，这表明DCI-Py-1有潜力成为法医调查中LFP鉴定的有效工具。
图 5（A）日光下和365 nm紫外灯下的水印图案（B）潜在指纹的荧光图案（包括1.端点、2.褶皱、3.核心、4.线条单元、5.分叉和五种结构）
文章总结：
我们完成了两种二氰基异佛尔酮取代的芘基AIEE发光材料的合成和全面表征。展示了一种芘基红色发射有机材料的有效构筑策略。特别是，获得了在结晶状态下发射中心位于 686 nm且CIE颜色坐标为（0.683, 0.316）的纯红色发射分子，这表明可以实现具有大斯托克斯位移和合理荧光效率的红色发射芘基材料，而无需复杂的合成或成盐反应。此外，在荧光防伪技术和潜在指纹提取方面探索了潜在应用，这使得这类分子在各个领域成为有前途的发光材料。文章信息：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/qm/d4qm00927d
Mater. Chem. Front., 2025, 9, 318-324.
文案：李华龙
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