国立清华大学Tien-Lin Wu《JACS Au》提高非平面咔唑并咔唑余辉效率的合理分子设计

文摘   2025-01-27 19:20   江西  

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原文链接:10.1021/jacsau.4c01002

咔唑并咔唑 (CCz) 是咔唑家族中一类新型杂环化合物,具有独特的结构和相关性质。然而,近年来,与其合成相关的重大挑战限制了其探索和相关研究。

近日,国立清华大学Tien-Lin Wu团队提出了一种全面且可重复的合成克级螺旋 CCz 的方法,扩展了它的功能化以研究原始 CCz 及其具有各种取代基的六种衍生物。这项工作是首次在固态下显示余辉特性的 CCz 化合物。CCz 衍生物表现出令人印象深刻的超长室温磷光 (URTP) 寿命,范围从 0.52 0.72 秒,这在咔唑家族中被认为是相对较长的。CCz 系列的 URTP 发生在从单线态到三重激发态的有效系间窜越 (ISC) 过程,由增强的自旋轨道耦合 (SOC) 促进。基于对七种 CCz 化合物的全面研究,我们提出了一种提高有机 URTP 发光体光致发光量子产率 (PLQY) 的策略。值得注意的是,最刚性的 CCz 衍生物 SpiroCCz 表现出最高的总 PLQY,为 79.9%,是聚合物基质中最高的咔唑基余辉发光体之一。总体而言,螺旋 CCz 衍生物是光电器件、生物成像和安全印刷中余辉应用的创新且有前途的候选材料。相关研究成果发表于《JACS Au》上

图文解析

1. (a) 简化的 Jablonski 图,描绘了超长室温磷光的光源。(b) 具有余辉的咔唑及其衍生物。(c) 具有余辉的吲哚并咔唑异构体。(d) 本研究中提出的咔唑并咔唑。

2. 五种 CCz 化合物的单晶结构,热椭球设置为 50% 概率。 (a) 五种 CCz 化合物的顶视图,选定距离以 Å 为单位。 (b) 五种 CCz 化合物的侧面图,具有相应的二面角。为清晰起见,省略了氢原子(在顶视图和侧视图中)。

3. (a) B3LYP/6-31G(d) 水平上,计算单晶中五种 CCz 化合物优化基态 (S0,蓝色) 和激发态 (T1,绿色) 之间的 RMSD (b) B3LYP/6-31G(d) 水平上,计算固相中五种 CCz 化合物优化基态 (S0,蓝色) 和激发态 (T1,绿色) 几何形状的重组能 (λ)

4. (a) 固相中 S0 T1 之间的正常模式重组能。(b) 基于优化的甲苯中 S0 几何构型的 T1 自然过渡轨道 (NTOs)。所有计算均在 B3LYP/6-31G(d) 水平上进行。

5. (a-g) 室温下 CCz 甲苯溶液 (10-5 M) 的吸光度 (Abs);室温下掺杂薄膜 (PMMA 2 wt % CCz 化合物) 的稳态 PL (SSPL) 和时间门控 PL (RTP) 光谱。 (h) 室温下掺杂薄膜 (PMMA 2 wt % CCz 化合物) ΦPLΦRTP值。

6. (a) 掺杂薄膜的荧光衰减曲线。(b) 掺杂薄膜的余辉衰减曲线。(c) 365 nm 紫外线灯在氮气下拍摄的掺杂薄膜显示 RTP 余辉的图像。掺杂薄膜:PMMA 中的 2 wt % CCz 化合物。

7. (a) 关闭 365 nm 紫外线灯之前(开启紫外线)和之后(关闭紫外线)显示的带有 NTHU 徽标的防伪应用图像。 (b) 移除 365 nm 紫外线灯之前(开启紫外线)和之后(关闭紫外线)的信息加密照片。

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