Chem Eur J:通过TPA连接的吡嗪并苯的π-hole···π相互作用诱导的分子内至分子间电荷转移相互作用实现萘的比色检测

文摘   2025-01-28 17:13   江西  

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原文链接:10.1002/chem.202404487

以吡嗪并苯为核心,连接电子给体三苯胺(TPA)和电子接受体CN基团,合成了一种具有强ICT的新型供体-受体型吡嗪并苯衍生物(1)。该化合物在选择性识别萘(3)形成11共晶(13)后,颜色从绿蓝色变为红紫色,呈现出剧烈的变化。这种颜色变化是由吡嗪并苯和萘芳香族部分之间的分子间CT引起的,由π-hole···π相互作用驱动。晶体结构分析和DFT计算证实,独特的π-hole···π相互作用促进了分子识别过程,从而产生了可逆的颜色切换机制。这些发现为无孔自适应晶体中的选择性分子识别和ICT-CT相互作用提供了新的见解。相关研究成果发表于《Chem. Eur. J.》上

图文解析

方案1. 吡嗪并苯12和萘3的分子结构;TPA:三苯胺取代基。

1. a) 1 2 在有和没有 CHCl3 的情况下的固体颜色外观,以及 b) 1 2 CHCl3 溶液中的吸收光谱。

2. a) 制备和外观,b) 选定编号方案的分子结构,以及 c) 1异丙醇(CCDC 2405242)的堆积结构: ORTEP 视图,50% 热椭球;配色方案:C,灰色;N,蓝色;O,红色。

3. a) 1~3 的能势图:势的颜色表示在100 kJ mol1(红色)至 +100 kJ mol1(蓝色)之间,采用从优化结构确定的原子坐标。b) 1 2 的前线分子轨道附近的能级以及最高占据分子轨道 (HOMO) 和最低未占据分子轨道 (LUMO) 的轮廓图。

4. a) 纸上外观和 b) 3 插入 1 的可逆重复实验。此处,3/solv. 是指 3 溶解在溶剂(例如 CHCl₃CH₂Cl₂、丙酮)中;当将一滴 3/solv. 滴入 1 时,随着溶剂蒸发,固体颜色变为微红色。在 200 °C 的加热板上加热去除 1•3 中引入的 3,导致颜色迅速变为蓝色。颜色变化基于 HSB 色轮上的 H(色调)进行定性分配,标准偏差值从 10 个随机点计算得出。

5. a) 制备和外观,b) 所选编号方案的分子结构:ORTEP 视图,50% 热椭球;配色方案:1C,灰色;N,蓝色),3(红色),c) 13 的堆积结构(CCDC 2405243)。

6. 1 与以下物质的混合物的颜色变化和 H 图的定性分析:a) 各种客体分子 3-14b) 萘衍生物和香豆素 15-24c) 1 321 23 的混合物随温度的颜色变化,以及 21 的相应外观,以及 d) 3 在纯水、含有微量 3 的水和半海水浓盐溶液中结晶后的颜色监测。

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