南京大学揭克诚Angew:海绵状大环晶体的正向和逆向气相荧光变色

文摘   2025-01-30 18:42   江西  

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原文链接:10.1002/anie.202500022

通过固态分子运动实现动态多色发射对于推进有机固态发光材料的应用具有重要意义。

近日,南京大学揭克诚团队报道了具有独特正向和逆向蒸气氟变色行为的大环晶体,这是通过可逆的胺蒸汽吸收和胺“挤压”诱导的客体释放实现的。当脂肪族胺渗透无客体大环晶体形成主客体复合晶体时,就会发生正向蒸气氟变色。通过将负载胺的晶体暴露于另一种胺蒸汽,通过晶体内部的竞争性客体置换,可以可逆地切换这些荧光特性。值得注意的是,逆向蒸气氟变色是通过将负载胺的晶体暴露于α-甲基苄胺 (MBA) 实现的。机理研究表明,MBA 分子不会渗透晶体,而是挤压晶体以释放负载的胺,从而驱动负载胺的晶体回到无客体相。所展示的前向和后向蒸气荧光变色已经成功集成到高度安全的五层信息加密系统中。相关研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed》上

图文解析

方案 1. EtP4QAOH 晶体正向和逆向气相荧光变色行为示意图。(a) 本研究中使用的 EtP4QAOH 和代表性胺(包括 nPADPATEA MBA)的化学结构。(b) EtP4QAOH 晶体正向和逆向气相荧光变色行为示意图。插图:日光(上)和紫外线(下)下无客体和胺负载晶体的照片。

1. 无客体 EtP4QAOH 固体的表征。(a) EtP4QAOH 的化学结构,(b) EtP4QAOHα SC-XRD 结构的顶视图和 (c) 侧视图。为清晰起见,省略了氢原子。(d) (I) 实验性无客体 EtP4QAOH 固体的 PXRD 图案和 (II) EtP4QAOHα SC- XRD 结构模拟的 PXRD 图案。(e) EtP4QAOHα的归一化固态 UV-Vis 光谱和荧光光谱。插图:EtP4QAOHα在日光(白色)和紫外光(深蓝色)下的照片。

2. EtP4QAOHα晶体暴露于 nPADPA TEA 后的特征。(a) EtP4QAOHα晶体在暴露于 nPADPA TEA 之前和之后在日光和紫外线下拍摄的照片。(b) (I) EtP4QAOHα晶体和 EtP4QAOH 晶体暴露于 (II) nPA(III) DPA (IV) TEA 后的 PXRD 图案。(c) 归一化荧光光谱、(d) 时间分辨荧光衰减曲线和 (e) EtP4QAOHα晶体暴露于 nPADPA TEA 之前和之后的 PLQY。请注意,紫红色线代表 EtP4QAOH 晶体,黄色、蓝色和绿色线分别代表 EtP4QAOH 晶体暴露于 nPADPA TEA 后。

3. 胺负载晶体的 SC-XRD 结构。nPA@EtP4QAOH SC-XRD 结构中的 (a) 顶视图、(b) 侧视图和 (c) 堆积模式。DPA@EtP4QAOH SC-XRD 结构中的 (d) 顶视图、(e) 侧视图和 (f) 堆积模式。TEA@EtP4QAOH SC-XRD 结构中的 (g) 顶视图、(h) 侧视图和 (i) 堆积模式。扭转角和 N-H···O 相互作用的距离均已标记。为清楚起见,省略了 EtP4QAOH 的氢原子。

4. 正向气相荧光变色行为的机理研究。(a) 胺吸收后 EtP4QAOH 中酸碱质子转移的示意图。(b) EtP4QAOHα的无客体结构和 (c) nPA@EtP4QAOH EtP4QAO- 结构的 HOMO LUMO 计算值。(d) nPA@EtP4QAOHDPA@EtP4QAOH TEA@EtP4QAOH 的自由体积分数。

5. nPA@EtP4QAOH DPA@EtP4QAOH 之间的可逆切换。 (a) (I) nPA 液体、(II) DPA@EtP4QAOH 暴露于 nPA 后、(III) DPA 液体和 (IV) nPA@EtP4QAOH 暴露于 DPA 后的部分 1H NMR 光谱。 (b) nPA@EtP4QAOH SC-XRD 结构模拟的 (I)(II) DPA@EtP4QAOH 暴露于 nPA 后的 PXRD 图案,(III) DPA@EtP4QAOH SC-XRD 结构模拟的 (IV) nPA@EtP4QAOH 暴露于 DPA 后的 PXRD 图案。 (c) nPA@EtP4QAOH DPA@EtP4QAOH 5 个循环中的可逆切换的归一化荧光光谱和 (d) 发射峰趋势。enPA@EtP4QAOH DPA@EtP4QAOH 分别暴露于 DPA nPA 后之间的可逆转变的示意图。

6. nPA@EtP4QAOH EtP4QAOH 之间的逆气相荧光变色行为表征。 (a) nPA@EtP4QAOH 在暴露于 MBA 后在日光和紫外线下拍摄的时间相关照片。 (b) (I) nPA@EtP4QAOHnPA@EtP4QAOH 暴露于 MBA (II) 40 分钟、(III) 80 分钟、(IV) 120 分钟、(V) 150 分钟、(VI) 360 分钟和 (VII) EtP4QAOHαPXRD 图案。 (c) nPA@EtP4QAOH 暴露于 MBA 后的时间相关归一化荧光光谱。 (d) 暴露于 MBA nPA@EtP4QAOH 内的时间相关 nPA MBA 含量。 (e) nPA@EtP4QAOH EtP4QAOHα之间可逆切换的 5 个循环中的发射峰趋势。 (f) 分别暴露于 MBA nPA nPA@EtP4QAOH EtP4QAOH 之间的可逆转变的示意图。

7. 基于正向和逆向气相荧光变色晶体的多层信息加密系统制备。(a)多层信息加密系统示意图。黑色轮廓内的点和线由EtP4QAOH晶体制备,未标出黑色轮廓的点和线由EtP5晶体制备。黄色、蓝色和绿色管线分别对应用nPADPATEA熏蒸。紫红色填充的方块表示用MBA熏蒸。(b)加密矩阵的多重信号输出和信息擦除。(c)基于颜色和摩尔斯电码的解密过程。

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