中国科学院化学研究所王其强JACS:手性分子笼协同阴离子-π 催化对酸酐的对映选择性去对称化

文摘   2025-01-25 19:21   江西  

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原文链接:10.1021/jacs.4c15978

利用新型非共价相互作用进行催化设计是一个有趣的方向。对于灵活且相对较弱的阴离子-π相互作用,操纵两个或多个π酸性表面进行协同活化是非常可取的。

近日,中国科学院化学研究所王其强团队展示了基于具有V形电子缺陷腔的手性分子笼的协同阴离子-π催化策略,用于协同结合和活化二羰基亲电试剂,实现高度对映选择性的去对称化转化。通过一步加入额外的手性碱基位点,可以很容易地合成手性笼。笼子有效地催化了一系列中环酸酐的甲醇分解去对称化,产率几乎为定量,ee值高达94%。相比之下,非笼类似物和简单的控制催化剂表现出缓慢的转化和低得多的对映选择性。晶体结构、底物结合研究和理论建模一致表明,笼状电子缺乏腔在利用协同阴离子-π 相互作用实现高效活化和优异的选择性控制方面发挥着重要作用。相关研究成果发表于《J. Am. Chem. Soc.》上

图文解析

1. (a) C1 笼的结构,(b) C1·丙酮的晶体结构,和 (c) C1·戊二酸酐的 DFT 优化结构(在 M06-2X/6-31G(d) 水平上)。

方案 1. 手性分子笼催化剂的合成。

2. 用于内消旋酸酐醇解去对称化的协同阴离子-π活化设计。

方案 2. 控制实验。

3. (a) 1H NMR500 MHz298 K,甲苯-d8)用 1i 滴定后 C62 mM)的 1i。左侧的数字表示添加的 1i 的当量。(b) C6 1i 混合溶液的 HR ESI-MS

4. (a) C4·1h DFT 优化结构(在 M06-2X/6-31G(d) 水平上)和 (b) 确定的过渡态结构(在 B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d) 水平上),得到 R-2h 产物。

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