华东理工大学李洪祥JACS:定向外电场对刚性芪类化合物的可逆异构化

文摘   2025-01-21 21:06   江西  

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原文链接:10.1021/jacs.4c16530

理解和有效控制分子构象变化对于开发响应性和动态分子系统至关重要。

近日,华东理工大学李洪祥团队报告了定向外部电场 (OEEF) 是刚性二苯乙烯顺反异构化的有效催化剂,刚性二苯乙烯是拥挤的烯烃基旋转马达的关键成分。这种可逆异构化发生在环境条件下,没有副反应,并已使用超高效液相色谱和紫外可见吸收光谱法进行了验证。低电场促进顺反转化,高电场实现逆反到顺的过程,证明了通过电场操纵可以精确控制反应。密度泛函理论计算揭示了电场催化的顺反碳碳双键异构化的机制。我们的研究结果为构建 OEEF 催化的可逆分子系统提供了新视角,并为完全电驱动的人工分子机器铺平了道路。相关研究成果发表于《J. Am. Chem. Soc.》上

图文解析

1. (a) 用氢(−H)、甲硫醇(−SMe)、苯基(− Ph)或甲硫基苯基(−PhSMe)基团功能化的 OARM 和刚性-二苯乙烯衍生物的化学结构。 (b,c) 0.1 V 偏压下 (b) 顺式刚性-SMe (c) 反式刚性-SMe 2D 电导-位移直方图。插图:基于扫描隧道显微镜的断裂结 (STMBJ) 技术形成的单分子结的示意图。 (d) 顺式刚性-SMe 和反式刚性-SMe 的对数分箱 1D 电导直方图。 (e) 顺式刚性-SMe 和反式刚性-SMe 结的高斯拟合相对拉伸距离分布。

2. (a) 在不同测试间隔内,在 0.1 V 偏置电压下记录的顺式刚性-SMe 的时间相关 1D 电导直方图。 (b-d) 分别在第 17 12 小时测量窗口的顺式刚性-SMe 的典型 2D 电导位移直方图。插图显示了高斯拟合的相对拉伸距离分布。 (e) 超高效液相色谱 (UPLC) 图显示了在 0.010.1 0.5 V 偏置电压下在 TCB 中进行 12 小时 STMBJ 测量后顺式刚性-SMe 和反式刚性-SMe (从上到下) 外部合成的顺式刚性-SMe、反式刚性-SMe 和顺式刚性-SMe 的演变。

3. (a) 从反式刚性-SMe 到反式刚性-PhSMe 的转变示意图。(b) 电压依赖性能量图,展示了刚性-PhSMe 在顺式、反式和过渡态中的能级,其中顺式形式的能量设置为相同的垂直参考水平。

4. (a) 电刺激诱导顺式刚性-PhSMe 和反式刚性-PhSMe 可逆异构化的示意图。 (b,c) 0.1 V 偏压下 (b) 顺式刚性-PhSMe (c) 反式刚性-PhSMe 2D 电导-位移直方图。插图:相应连接点的高斯拟合相对拉伸距离分布。 (d) 顺式刚性-PhSMe 和反式刚性-PhSMe 的对数分级 1D 电导直方图。 eUPLC色谱图,从上到下:在 0.1 0.5 V TCB 中对 STMBJ 进行 12 小时测量后收集的非原位合成的顺式刚性-PhSMe、反式刚性-PhSMe 和顺式刚性-PhSMe,在 1 V TCB 中对 STMBJ 进行 24 小时测量后收集的反式刚性-SMe

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