具有长寿命磷光余辉的区域异构π扩展纳米石墨烯

文摘   2025-01-19 20:45   福建  


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原文链接:10.1002/anie.202422125

石墨烯片的切口,特别是具有非平面拓扑结构的切口,为发展提供了巨大的机会。即使与平面结构有轻微的偏差,也会导致螺旋扭曲纳米石墨烯产生有趣的(手性)光学特征。

在这种情况下,作者介绍了两种表现出不同激发态特性的区域异构π扩展纳米石墨烯。通过改变纳米石墨烯与咔唑核心(2,7- 3,6-)的连接位置,可以轻松调整螺旋烯结构和光物理特征。单晶 X 射线衍射分析证实了具有弯曲和螺旋构象的纳米石墨烯的形成。这两种衍生物在室温下都表现出热激活延迟荧光,在低温下表现出磷光。值得注意的是,具有弯曲结构的纳米石墨烯显示出令人印象深刻的红色余辉,持续时间超过 30 秒,而螺旋结构中观察到的余辉非常弱。DFT 计算表明,存在等能高三重态 (T8) 和相对较弱的自旋轨道耦合 (T1-S0),从而使弯曲的纳米石墨烯表现出长寿命成分和强余辉。我们的研究结果强调了具有优异光学性能的区域异构纳米石墨烯的重要性,并加深了对非平面纳米石墨烯的结构-性能关系的理解。相关研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上

图文解析

方案 1. π延伸 27NG 36NG 螺烯的合成。条件:i) Pd(PPh3)2Cl2 (5 mol%)CuI (10 mol%)THF、二异丙胺、70 ℃、24 小时、ii) CPD、甲苯、N248 小时、220 ℃、iii) DDQTfOHCH2Cl2N21 小时、0 ℃。

1. 晶体结构显示 a) 27NG b) 36NG 的顶视图和侧视图、二面角和内部 p 扭转角。为清晰起见,已省略氢原子和双键。

2. a) 27NG b) 36NG 的吸收和发射光谱以及室温下 MTHF 中可见光和紫外光下的相应照片(c = 10-5Ml = 1 cm27NG λex = 370 nm36NG λex = 382 nm)。

3. a) 27NG b) 36NG 的室温归一化 PF DF 光谱以及 77 K 下的 DF 光谱。c) 27NG b) 36NG 77 K 下的磷光光谱比较和 d) MTHF 中的相应余辉图像(c = 10-5 Ml = 1 cm)。27NG 36NG e) TADF(室温)和 f) 磷光(77 K)寿命衰减曲线比较(27NG λex = 357 nmλmon = 497 nm36NG 542 nm)。

4. a) HOMO-LUMO b) 通过 TD-DFT 计算获得的 27NG 36NG 的单线态和三线态能级。c) CD d) CPL 光谱,以及 e) MTHFc = 10-5 M,λex = 400 nm)中 (P)- (M)-36NG glum Vs 波长。

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